Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ, теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект реакции не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа тепловых эффектов реакции -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловые эффекты реакции. Дифференциальный тепловой эффект реакции определяется выражениями:

4104-15.jpg

где ui, hi-соотв. парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; vi-стехиометрич. коэф. (vi > 0 для продуктов, vi<0 для реагентов); x = (ni - ni0)/vi,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (ni и ni0 - числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/моль. Если uT,V, hT,p > 0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

4104-16.jpg

Для идеального газа (9U/9V)T,x = 0 и учет ур-ния состояния pV = RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому если4104-17.jpgгазофазная р-ция протекает с изменением числа молей, то hT,p . uT,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)T,р разность hT,p — uT,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р = = const), когда тепловой эффект реакции совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "тепловой эффект реакции" используют термин "энтальпия р-ции". Тепловые эффекты hT,p, uT,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины ui, hi изменяются по мере протекания р-ции.

Интегральный тепловой эффект реакции в расчете на один пробег р-ции (изменение числа молей в-ва равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется ф-лами:

4104-18.jpg

Если по условиям проведения р-ции hi не зависят от состава (р-ции в неплотных газах, в разб. р-рах), дифференциальный и интегральный тепловые эффекты реакции численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного теплового эффекта реакции DHT,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний тепловой эффект реакции (кДж/моль).

Температурная зависимость теплового эффекта реакции дается Кирхгофа уравнением, применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных р-ций и систематику тепловых эффектов реакций. Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта реакции (обозначается4104-19.jpg). Под стандартным понимается тепловой эффект реакции, осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные тепловые эффекты реакции всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект реакции легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами реакций существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов реакций в термодинамических расчетах. Напр., для щелочного гидролиза диацетимида [(СН3СО)2 NH (тв) + Н2О(ж) = = СН3СОКН2(тв) + СН3СООН(ж)+4104-20.jpg] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный тепловой эффект реакции DH1 = — 52,3 кДж/моль. Для той же р-ции в стандартных условиях получено 4104-21.jpg= — 18,11 кДж/моль. Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение в-в в указанном р-рителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной к-ты и воды теплоты растворения равны соотв.: DH2 = 13,60; DH3 = - 48,62; DH4 = - 0,83 кДж/моль, так что4104-22.jpg= DH1DH2 - DH3 + DH4. Из примера видно, что при исследованиях тепловых эффектов реакций важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение тепловых эффектов реакций составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты реакций в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов реакций составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных тепловых эффектов реакций к стандартным.

4104-23.jpg

Важная роль принадлежит тепловым эффектам реакций двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из к-рых состоит в-во. Эти тепловые эффекты реакций приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект реакции; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

4104-24.jpg

Применение табличных величин 4104-25.jpg позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект реакции. Расчет тепловых эффектов реакций с помощью величин 4104-26.jpg основан на том, что энтальпия есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты реакций. Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов реакций проводят по температурной зависимости константы равновесия -ур-ния изобары и изохоры р-ции (см. Константа равновесия)с помощью ф-лы: 4104-27.jpg, где DG0 = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса р-ции, К -константа равновесия, a DS0-стандартная энтропия р-ции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех в-в, участвующих в р-ции.

Значение исследований тепловых эффектов реакций в химии очень велико. Знание тепловых эффектов реакций необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике тепловые эффекты реакций используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть тепловой эффект реакции р-рителя со стандартной льюисовской к-той SbCl5. С помощью тепловых эффектов реакций определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют тепловые эффекты реакций также в корреляционных соотношениях.

Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В.П.Глушко, в. 1-10, 1965-82. См. также лит. при статьях Калориметрия, Термохимия. М. Ю. Панов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн