Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного в-ва. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Растворы электролитов обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно разбавленных растворов электролитов (т. е. св-ва, зависящие только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара р-рителя над р-ром в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация растворов электролитов, особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами р-ров. Наиб. изучены водные растворы электролитов, играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные растворы электролитов служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения в-в и др.).

Классификация растворов электролитов основана на классификации электролитов. Соответственно о растворах электролитов говорят как о симметричных и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного в-ва в р-ре на два иона или на большее число частиц; z, z-зарядных [напр., р-р NaCl 1,1-зарядный, р-р СаС12 2,1-зарядный] и т.п.-По степени диссоциации электролита a, к-рая равна отношению числа молекул, диссоциированных на ионы, к полному числу молекул в р-рс, различают сильные (a = 1), слабые (a << 1) электролиты и, соотв., р-ры сильных и слабых электролитов. Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в р-ре, определяемое не только природой растворенного в-ва и р-рителя, но и концентрацией (молярной долей хэл), т-рой Т, давлением р.

В зависимости от состояния растворенного в-ва до растворения выделяют два класса растворов электролитов-р-ры ионофоров и р-ры ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных р-рителях (напр., в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют р-ры сильных электролитов. В слабополярных р-рителях (напр., в уксусной к-те) они образуют р-ры слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная к-та в уксусной к-те).

Растворители для растворов электролитов-как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрич. проницаемость e р-рителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в р-ре ионов. Интенсивное взаимод. последних с молекулами р-рителя приводит к связыванию ионов с молекулами р-рителя (см. Сольватация). Важна также способность молекул р-рителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух св-в различают четыре группы р-рителей: 1) протонные р-рители (вода, спирты, карбоновыс к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (e > 15); 2) апротонные дшюлярные р-рители (нек-рые апротонные амиды, кстоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами в отношении протона; 3) электронодонорные-р-рители (напр., эфиры); 4) неполяр-ныс р-рители (сероуглерод, углеводороды), к-рые обладают низкой диэлектрич. проницаемостью (e < 15) и не обладают донорно-акцепторными св-вами ни по отношению к протону, ни по отношению к электрону.

Находящиеся в растворах электролитов ионы могут существовать в виде своб. сольватир. ионов или в виде ассоциатов-контактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные пары не проводят электрич. ток, содержание своб. ионов в растворах электролитов определяется по его электрич. проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, напр., спектрофотомет-рич. методами.

Термодинамика растворов электролитов. Равновесные термодинамич. св-ва растворов электролитов описываются парциальными молярными величинами, в к-рых различают катионные и анионные вклады. Напр., для электролита типа4039-2.jpg, состоящего из z+-валентных катионов Mz+ и z_-валентных анионов X-, хим. потенциал равен:

4039-3.jpg

где v=v++v_, x+ и х--молярные доли катионов и анионов соотв., средняя молярная доля электролита хb = =4039-4.jpg, g+ и g_ -коэффициенты активности катионов и анионов, 4039-5.jpg-средний коэф. активности электролита (см. Активность),4039-6.jpgи4039-7.jpg-стандартные хим. потенциалы катионов, анионов и электролита соотв., R-газовая постоянная.

Др. парциальные молярные величины связаны с mэл термо-динамич. соотношениями: парциальная молярная энтропия Sэл = -(9mэл/9Т)p, парциальная молярная энтальпия Hэд_= = -Т2[(9mэл/Т)/9Т]р, теплоемкость Ср = -Т(92mэл/9Т2)p, парциальный молярный объем Vэл = (9mэл/9р)T.

В качестве стандартного состояния компонентов в растворах электролитов выбирают: для р-рителя-состояние чистой жидкости, для растворенного в-ва-состояние в гипотетич. р-ре, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамич. св-ва4039-8.jpg,4039-9.jpg, 4039-10.jpgравны соответствующим значениям для бесконечно разб. р-ра.

В электролитах с неполной степенью диссоциации (а < 1) выражение (1) заменяется соотношением:

4039-11.jpg

где4039-12.jpg-средний ионный коэф. активности. Степень диссоциации а находят из условия хим. равновесия, к-рое в частном случае симметричного электролита (v+ =v_ = 1) приводит к ур-нию для константы диссоциации KD (или константы ассоциации Ка):

4039-13.jpg

где4039-14.jpg- коэф. активности недиссоциир. молекул (для разбавленных растворов электролитов 4039-15.jpg= 1). Аналогично (1) вводится также коэф. активности для р-рителя gS, к-рый связан с ионными коэф. активности Гиббса- Дюгема уравнением.

4039-16.jpg

Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных растворов электролитов используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклонение осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэф. активности соотношением:

4039-17.jpg

где m - моляльность электролита, gb-ионные коэф. активности в моляльной шкале, MS-молярная масса (кг·моль-1), xS-молярная доля р-рителя.

Хим. потенциалы mэл, коэф. активности gb и осмотич. коэффициенты Ф м. б. определены экспериментально прямыми или косвенными методами: по давлению пара растворенного в-ва или р-рителя, по р-римости, по измерениям эдс электролитич. цепи. Из калориметрич. экспериментов находят парциальную молярную энтальпию Hэл, а из измерений плотности-парциальные молярные объемы Vэл. Поскольку измеримы только суммарные термодинамич. характеристики электролита, для катионов и анионов хим. потенциалы m+ и m_, их стандартные значения4039-18.jpgи4039-19.jpg, коэф. активности g+ и g_ и связанные с ними парциальные молярные величины м. б. определены только приближенно, на основе нетер-модинамич. допущений (напр., о равенстве вкладов одинаковых по размерам и степеням окислений катионов и анионов), путем экстраполяции эксперим. данных для различных растворов электролитов с общим катионом или анионом и др.

Наряду с хим. потенциалами ионов используют также электрохим. потенциал i-го иона с валентностью zi:

4039-20.jpg

где F-Фарадея постоянная, f-внутр. электрич. потенциал раствора электролита (см. Межфазные скачки потенциала).

Статистические теории растворов электролитов основаны на методах стати-стич. механики, их осн. задача-расчет св-в исходя из энергии межчастичного взаимодействия. Развиваются след. подходы: ионный подход (уровень Макмиллана-Майера); ион-но-молекулярный подход (уровень Борна-Оппенгеймера); электрон-ядерный подход (уровень Шрёдингера). Ионный подход является традиционным и к настоящему времени наиб. развит. Он основан на рассмотрении в явном виде только ионов, р-ритель из явного рассмотрения исключается, что требует усреднения ф-ции распределения Гиббса по всем мол. конфигурациям р-рителя (см. Статистическая термодинамика). Энергия межионного взаимод. представляется как сумма слагаемых унарного, бинарного, тернарного и т.д. типов. Унарные слагаемые выражаются через своб. энергию сольватации Wi i-го иона, характеризуемую изменением энергии Гиббса системы при переносе иона из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. р-р. Значение Wi совпадает с неидеальной частью стандартного хим. потенциала i-го иона, причем выделяют электростатич., неэлект-ростатич. и хим. вклады в значение Wi. Электростатич. вклад Wiэл м. б. рассчитан согласно модели Борна, в рамках к-рой р-ритель рассматривается как бесструктурная среда, характеризуемая диэлектрич. проницаемостью e:

4039-21.jpg

где e0-диэлектрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума), ri-ионный радиус (см. Атомные радиусы). Для уточнения расчета вместо радиуса ri используется эффективный радиус4039-22.jpg, где через di учитываются размеры молекул р-рителя. Предпринимаются попытки моделирования р-рителя путем введения вместо e диэлектрич. ф-ции и учета нелинейных диэлектрич. эффектов.

К неэлектростатич. вкладам в Wi относят индукционный и дисперсионный вклады (см. Дисперсионное взаимодействие), а также вклад, связанный с работой, к-рую необходимо затратить для образования в р-рителе полости и внедрения в нее иона. Расчет этих вкладов производится теми же методами, что и для р-ров неэлектролитов. Для расчета энергии сольватации применяют квантовохим. методы.

Бинарные слагаемые в энергии межионного взаимод. выражаются через потенциалы Wij(R), описывающие эффективное взаимод. ионов сортов i и j, находящихся на расстоянии R друг от друга. Соотв. тернарные слагаемые выражаются через потенциалы, описывающие трехчастичное взаимод. ионов и т. д. Учет бинарных и высших слагаемых в выражении для энергии межионного взаимод. позволяет описывать концентрац. зависимости термодинамич. св-в растворов электролитов.

Св-ва растворов электролитов характеризуются сложными концентрац. зависимостями, обусловленными конкуренцией вкладов разл. типов межчастичных взаимодействий. Обычно ограничиваются учетом потенциалов парного взаимодействия. Его существ. особенность-кулоновский характер межионного взаимод. на больших расстояниях (при4039-23.jpg: ,):

4039-24.jpg

С кулоновским взаимод. связано экранирование межионных взаимод. и образование ионных комплексов, эти процессы характеризуются соотв. радиусом Дебая rD =4039-25.jpg4039-26.jpg и радиусом Бьеррума4039-27.jpg(k-пoстоянная Больцмана, ni-плотность ионов i-го сорта). Первый из них (rD) описывает расстояния, на к-рых экранируется поле иона за счет образования облака ионов противоположного знака, второй (rB)-расстояния, на к-рых кулоновское притяжение между катионом и анионом превышает среднюю энергию теплового движения, что приводит к образованию ионных пар. Эффекты экранирования кулоновских взаимод. учитываются Дебая - Хюккеля теорией; в этой теории первое приближение определяет ионные коэф. активности в области предельных разбавлений (ni : 0). Согласно теории Дебая - Хюккеля, коэф. активности ионов уменьшаются с концентрацией раствора электролита. Наличие в растворах электролитов ионных комплексов учитывается на основе представления о хим. равновесии между свободными и ассоциированными ионами, что приводит к ур-нию, аналогичному (3).

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенциал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности ионов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью растворы электролитов является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая-Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость).

В рамках примитивной модели размеры ионов отличаются от кристаллографич. радиусов из-за сольватац. эффектов. Однако даже при одном и том же выборе размеров ионов удовлетворительно описать эксперим. результаты для разл. термодинамич. св-в растворах электролитов в примитивной модели оказалось затруднительным. К более корректным результатам приводит модель парного взаимод. типа "прямоугольной ямы", в к-рой ширина потенц. ямы выбирается равной диаметру молекулы р-рителя, а глубина ямы считается подгоночным параметром, учитывающим сольватац. эффекты; при этом используются кристаллографич. размеры ионов. В более реалистич. модели Фридмана в некулонов-ском потенциале межионного взаимод. выделяют три слагаемых, соответствующих: 1) главному отталкиванию ионов, определяемому их кристаллографич. размерами; 2) эффекту поляризации полости ионов р-рителем; 3) потенциалу Гер-ни-Франка, описывающему структурные эффекты, связанные с перекрыванием сольватных оболочек ионов при их сближении. Расчеты на основе ион-молекулярных моделей показывают, что на малых расстояниях межионные потенциалы имеют отталкивательный характер, на больших расстояниях, в соответствии с (7), зависят от расстояния между ионами асимптотически, как и при кулоновском взаимод., на промежут. расстояниях осциллируют вблизи этой асимптоты, причем с уменьшением размера иона (или с увеличением его валентности) амплитуда осцилляции возрастает, что соответствует усилению роли сольватац. эффектов.

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионными взаимод. ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных растворов электролитов ионный подход обеспечивает количеств. описание термодинамич. св-в в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрич. проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац. область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты разл. эмпирич. поправками. Примером такого подхода может служить полуэмпирич. ур-ние Питцера для осмотич. коэффициента или метод Робинсона-Стокса описания ионных коэф. активности с учетом гидратации (с помощью гидра-тац. чисел). Для описания многокомпонентных растворов электролитов широко используется правило Здановского, основанное на предположении о том, что смешение изописстич. р-ров разл. электролитов, химически не взаимодействующих между собой, происходит без изменения активности р-рителя.

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном виде как ионов, так и молекул р-рителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в осн. метод интегральных ур-ний для корреляц. ф-ций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. возможно описание не только термодинамич., но и структурных св-в растворов электролитов. В частности, важный результат - описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и др. параметров р-ра, объяснение концентрационных, температурных и барич. зависимостей св-в в широких интервалах состава, т-ры и давления.

Наипростейшей ион-молекулярной моделью растворов электролитов является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения для ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации-борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона4039-28.jpg, в к-ром поправка di в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов.

Предпринимаются попытки учета квадрупольного элект-рич. момента и поляризуемости молекул р-рителя, а также взаимод., ответственных за образование в растворах электролитов ассоциатов и сольватов. Наиб. реальные модели разработаны в осн. для водных растворов электролитов и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. применяют эмпирич. модели воды (модель ST2, модель центр. сил и др.), а также модели, основанные на квантовохим. расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные ф-ции распределения дают информацию о структуре р-ра. В частности, с помощью ионно-молекулярных ф-ций определяют координац. числа сольватации. Найденные с помощью парциальных радиальных ф-ций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данными дифракц. измерений.

Электрон-ядерный подход основан на учете электроста-тич. взаимод. между электронами и ядрами, входящими в состав ионов и молекул в растворах электролитов. Этот подход является наиб. последовательным, он основан на квантовомех. рассмотрении и разработан пока лишь для ион-молекулярных комплексов.

Важное значение в физ. химии растворов электролитов имеют исследования транспортных св-в, особенно электрич. проводимости (см. Электропроводность электролитов). Наличие ионов заметно сказывается на диффузии, вязкости, теплопроводности.

Лит.: Робинсон Р. А., Стоке Р. Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1963; Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Мищенко К. П., Полторацкий Г.М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976; Юхновский И. Р., Головко М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К., 1980; Ионная сольватация, М., 1987; Falkenhagen H., Theorie der Elektrolyte, Lpz., 1971; The chemical physics of solvation, pt А, В, С, Amst., 1985-88.

М. Ф. Головко.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн