Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ, способность в-ва при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г в-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией с в-ва в фазе, из к-рой в-во адсорбируется на межфазную пов-сть, ур-нием Гиббса (1876):

3554-51.jpg

где R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра (см. Адсорбция). Производная 3554-52.jpg служит мерой способности в-ва понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также наз. поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж·м/моль (гиббсах).

Поверхностную активность определяют с помощью изотерм адсорбции, на к-рых можно выделить линейный участок роста Г с увеличением с и предельное значение 3554-53.jpg, соответствующее насыщению адсорбц. слоя (см. рис.). Согласно ур-нию Ленгмюра, при достаточно малых с линейный участок изотермы м. б. описан ур-нием 3554-54.jpg , к-рое совместно с ур-нием Гиббса позволяет вычислить поверхностную активность:

3554-55.jpg

(3554-56.jpg и a-эмпирич. постоянные, наз. константами Ленгмюра). Ур-ние Ленгмюра справедливо для пов-стей раздела жидкость-пар и жидкость - жидкость, а также в случаях адсорбции газа на твердых, в т. ч. пористых, телах. Определяемое по этому ур-нию значение поверхностной активности является постоянной величиной для данного в-ва и данной границы раздела фаз.

В случае адсорбции в-ва из р-ра поверхностная активность определяется на основании эмпирич. ур-ния Шишковского (1908):

3554-57.jpg

где s0 - поверхностное натяжение чистого р-рителя, В -эмпирич. постоянная, практически не зависящая от природы в-ва и равная примерно 0,2 при 293 К, 1/А-уд. капиллярная постоянная, характеризующая природу в-ва (см. Капиллярные явления). После дифференцирования ур-ние (3) принимает вид:

3554-58.jpg

Ур-ние Шишковского позволяет определять поверхностную активность данного в-ва более строго, чем ур-ние Ленгмюра, из-за отсутствия концентрац. ограничений. Третьим ур-нием, используемым для определения поверхностной активности, является ур-ние изотермы адсорбции Фрумкина (1949):

3554-59.jpg

Все три ур-ния - Ленгмюра, Шишковского и Фрумкина - являются частными случаями ур-ния Гиббса (1).

При прочих равных условиях (т-ра, состав р-ра) поверхностная активность в-ва зависит в первую очередь от состава и строения молекул.

3554-60.jpg

Наибольшей поверхностной активностью обладают, как показали в 1916-17 И. Ленг-мюр и У. Харкинс, в-ва, молекулы к-рых дифильны, т. е. состоят из полярных и неполярных частей. Такие в-ва наз. поверхностно-активными веществами (ПАВ). Полярная (гидрофильная) часть молекулы при адсорбции ориентируется в сторону полярной фазы (обычно воды), неполярная часть - углеводородный радикал - выталкивается из полярной фазы, ориентируясь в направлении менее полярной фазы, напр. воздуха, углеводородных или др. орг. жидкостей. Молекулы ПАВ образуют при адсорбц. насыщении как бы двухмерную (мономолекулярной толщины) кристал-лич. решетку. Это дает возможность определять размеры и структуру адсорбирующихся молекул и устанавливать их связь с поверхностной активностью (см. Мономолекулярный слои).

Осн. параметры адсорбц. слоя ПАВ, помимо уже упоминавшейся поверхностной активности 3554-61.jpg-это 3554-62.jpg-площадь, занимаемая одной молекулой, и d-высота "частокола", образованного неполярными частями молекул. Значение3554-63.jpgзависит от природы границы раздела фаз и равно:

3554-64.jpg

где NА - постоянная Авогадро. Значение d связано с массой M 1 моля в-ва в адсорбц. слое при насыщении:

3554-65.jpg

где d- плотность в-ва в адсорбц. слое, равная его плотности в чистом состоянии. Из (6) и (7) следует:

3554-66.jpg

При адсорбции в-в, относящихся к одному гомологич, ряду, переход от одного члена ряда к следующему изменяет d на постоянную величину, равную длине звена CH2. Чем длиннее неполярная часть молекулы, тем сильнее ее склонность к ориентации. По этой причине поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала. Согласно эмпирич. правилу Дюкло-Траубе, при одинаковой концентрации в р-ре ПАВ его поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну группу CH2. Это значение подтверждается расчетом изменения работы переноса молекулы ПАВ из объема р-ра на межфазную границу для двух соседних гомологов.

Для р-ров ПАВ в неполярных р-рителях на границе с воздухом, в отличие от водных р-ров, с увеличением длины углеводородного радикала р-римость ПАВ возрастает. При адсорбции из углеводородного р-рителя на границе с водой размер углеводородного радикала практически не влияет на поверхностную активность. Напр., для жирных к-т работа адсорбции определяется переносом гл. обр. группы COOH из объема неполярной среды на границу раздела фаз. Аналогично протекает адсорбция жирных к-т из неполярных р-рителей на твердых полярных адсорбентах, напр. силикагеле. С увеличением мол. массы к-ты адсорбция даже уменьшается, т. к. высшие жирные к-ты лучше растворимы в неполярной среде, чем в воде. Адсорбция ПАВ из воды на неполярных адсорбентах подчиняется правилу Дюкло-Траубе. Отсюда следует, что чем меньше р-римость в-ва в к.-л. среде, тем больше его поверхностная активность на границе с этой средой. Так, поверхностная активность анилина на границе вода-толуол, вычисленная с водной стороны: GH2O = = 3555-1.jpg , примерно в 7-8 раз выше, чем 3555-2.jpg из-за различия р-римости анилина в указанных фазах.

С повышением т-ры поверхностная активность любых в-в уменьшается вследствие десорбции.

Лит.: Абрамзон А. А., Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2 изд., Л., 1981; Успехи коллоидной химии, под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса, M., 1973; то же, под ред. Ф. Д. Овчаренко, К., 1983; то же, под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедова, Ташкент, 1987. В. П. Тихонов.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн