Муравьиный альдегид, формальдегид, или метаналь

Муравьиный альдегид СН2О, газообразное вещество весьма острого запаха, получается обыкновенно пропусканием смеси паров метилового спирта с воздухом через раскаленную спираль из медной или серебряной сетки. Образовавшийся муравьиный альдегид поглощают водой. Водный раствор его (обыкновенно 40%-ный) продается под названием формалина.

Технология контактно-каталитического процесса окисления метилового спирта воздухом была впервые изучена и осуществлена русским химиком Е. И. Орловым.

Формальдегид образуется также при неполном окислении многих органических веществ, начиная от метана. Поэтому перспективен метод его промышленного получения из природного газа прямым окислением. Имеются также сведения о получении формальдегида этим путем из пропана и бутана газов нефтепереработки.

Своеобразное поведение водных растворов формальдегида при перегонке (с водяными парами улетучивается очень мало

СН2О), а также отсутствие в спектрах поглощения и спектрах комбинационного рассеяния частот, характерных для карбонильной группы, свидетельствует о том, что формальдегид в растворах находится в виде гидратов. В частности, он может находиться в виде метиленгликоля

или гидратов полимеров (димера, тримера, вплоть до октамера), имеющих следующее строение:

Такие полимеры называются полиоксиметиленами. Концентрация свободного формальдегида в водных растворах не превышает 0,1%.

При упаривании водных растворов формальдегида происходит дальнейшее уплотнение полиоксиметиленов и образуется твердый продукт, называемый параформальдегидом. А. М. Бутлеров, впервые получивший это вещество, назвал его триоксиметиленом, полагая, что это индивидуальное вещество состава (СН2О)3. Впоследствии было показано, что параформальдегид на самом деле является смесью полиоксиметиленов, содержащих от 8 до 100 оксиметиленовых звеньев. При нагревании, особенно в присутствии кислот, параформальдегид частично деполимеризуется в газообразный формальдегид. Очень чистый сухой газообразный формальдегид довольно стоек, но присутствие даже следов воды вызывает его полимеризацию с образованием полиоксиметиленов.

В неионных растворителях, например в гептане, сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов (третичные амины, металлалкилы и др.) образует твердые полиоксиметилены, в которых число звеньев составляет уже от нескольких сот до нескольких тысяч. Эти полимеры применяются как очень ценные пластмассы (полиформальдегиды).

Существуют также циклические полимеры формальдегида:

При действии аммиака на формалин или параформальдегид образуется не альдегидаммиак, а кристаллическое гигроскопическое вещество состава (СН2)6N4, названное А. М. Бутлеровым гексаметилентетрамином; строение его, как доказано изучением рентгенограмм, следующее:

Гексаметилентетрамин потребляется промышленностью пластических масс (в производстве феноло-формальдегидных смол). Он применяется в медицине под названием уротропина как противоподагрическое средство и с различными добавками как профилактическое и лечебное средство (например, кальцекс) при гриппозных заболеваниях. Интересно применение спрессованного уротропина в качестве бездымного твердого горючего — так называемого «твердого спирта».

При действии на гексаметилентетрамин азотной кислоты образуется сильное взрывчатое веществогексоген.

Со спиртами в присутствии следов кислоты формальдегид легко дает соответствующие ацетали, например:

Ацеталь метилового спирта, так называемый метилаль, или диметилформаль, СН2(ОСН3)2 представляет собой жидкость с эфирным запахом, не смешивающуюся с водой (т. кип. 41,5°С, относительная плотность 0,862 при 18° С); этилаль, или диэтилформаль, СН2(ОС2Н5)2 кипит при 87° С и имеет относительную плотность 0,834 при 20° С.

С меркаптанами и аминами формальдегид реагирует так же, как со спиртами. С гликолями, глицеринами и другими многоатомными спиртами формальдегид образует циклические метилали, например:

При действии щелочи на формалин получаются метиловый спирт и муравьиная кислота:

В присутствии щелочей в водном растворе может идти и другая реакция: формальдегид конденсируется, причем в числе прочих продуктов получается один из простейших сахаров, или гексоз:

Здесь происходит конденсация шести молекул формальдегида по типу альдольной конденсации, причем она, вероятно, проходит через ряд последовательных фаз

вплоть до образования гексозы СН2ОН(СНОН)4СНО.

Формальдегид с бисульфитом натрия образует формальдегид-бисульфит CH2(OH)SO3Na · H2O. При кипячении раствора этого соединения с цинковой пылью образуются в различных условиях два продукта, которые обладают сильными восстановительными свойствами и находят значительное применение при лабораторных работах и в технике. В присутствии щелочи образуется вещество состава СН2О · NaHSO2 · 2H2O, названное ронгалитом. Ронгалит представляет собой соединение формальдегида с кислой натриевой солью неизвестной в свободном виде сульфоксиловой кислоты H2SO,

для которого может быть принято название формальдегид-сульфоксилат натрия Его можно рассматривать также как соль ронгалитовой кислоты НО—СН2—SO2H.

Второе вещество, образующееся в отсутствие щелочи, имеет состав 2СН2О · Na2S2O4 · 4H2O и носит название гидросульфита. По-видимому, оно представляет собой соединение формальдегид-бисульфита с ронгалитом.

Формальдегид в виде формалина или параформальдегида находит большое техническое применение для многочисленных синтезов. Многие из них используются и в технике. Большое разнообразие синтезов на основе формальдегида объясняется тем, что, помимо обычных реакций окисления, восстановления и замещения, этот альдегид очень легко конденсируется с органическими соединениями разных классов, имеющими достаточно подвижный водородный атом. Ниже приводятся наиболее типичные примеры.

При взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в газовой фазе в присутствии катализаторов (окись алюминия, ацетат свинца на силикагеле и др.) образуется акролеин:

В водном растворе при большом избытке формальдегида под влиянием гидроокиси кальция конденсация с ацетальдегидом приводит к пентаэритриту:

Высшие алифатические альдегиды дают в этих условиях окси-или диоксиальдегиды (в зависимости от числа α-водородных атомов):

Эти реакции проходят, по-видимому, в несколько стадий, которые для случая получения пентаэритрита могут быть изображены следующим образом:

С кетонами формальдегид реагирует аналогично, но имеются и важные отличия. Главными из них является то, что реакцию можно обрывать на промежуточных стадиях, аналогичных приведенным выше, и получать монометилолкетоны и диметилолкетоны с метилольными группами при одном и том же углеродном атоме. Другим важным отличием является образование циклических внутренних эфиров. Так, при взаимодействии с ацетоном, вместо ожидаемого гексаметилолизопропилового спирта, получается соединение

При взаимодействии формальдегида с солями жирных кислот получаются высшие альдегиды:

Ангидриды карбоновых кислот образуют с формальдегидом сложные эфиры метиленгликоля и диметиленгликоля, например:

Реакция с хлорангидридами кислот напоминает реакцию с метанолом в присутствии НCl и приводит к образованию хлорметилового эфира соответствующей кислоты.

К олефинам в присутствии сильных кислот формальдегид присоединяется в виде метиленгликоля, образуя 1,3-гликоли, например:

С ацетиленом реакция идет с сохранением тройной связи и приводит к пропаргиловому спирту и бутиндиолу-1,4.

Нитропарафины взаимодействуют с формальдегидом совершенно так же, как и альдегиды.

Формальдегид является одним из важнейших исходных веществ для производства пластических масс. Особенно большое значение имеют полимеры, получаемые конденсацией формальдегида с фенолами и аминосоединениями (мочевина, меламин); изделия из них широко применяются в электротехнике, радиотехнике, машиностроении, авто- и авиапромышленности и в быту. Полимеры, получаемые конденсацией формальдегида с различными фенолами, носят общее название феноло-формальдегидных смол или фенопластов, а полимеры, получаемые конденсацией его с мочевиной, меламином и др., называют карбамидными смолами или аминопластами. К аминопластам причисляют также галалиты — продукты конденсации формальдегида с казеином.

Формальдегид применяется также для дубления кожи, для консервирования анатомических препаратов и пр. Такое применение основано на способности формальдегида давать с белковыми веществами эластичную массу, трудно проницаемую для воды.