Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т.е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии: согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к Вудворда - Хофмана правилам.

Применение Вудворда - Хофмана правил основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич. систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит. характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз. супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р-цию относят к антараповерхностному типу (а). Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-присоединению:
1085-2.jpg

Также м. б. классифицированы электроциклич. р-ции и сигматропные перегруппировки. Напр., электроциклич. замыкание производных 1,3-бутадиена в циклобутены, осуществляющееся в условиях термич. превращения конротаторным путем (т.е. вращением концевых групп в одну сторону), описывается как s,а-циклоприсоединение:
1085-3.jpg

Аналогичное превращение, реализуемое фотохимически через возбужденное состояние и идущее в этих условиях дисротаторным способом (т.е. вращением концевых групп в противоположные стороны), соответствует s,s-циклоприсоединению:
1085-4.jpg

В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе RR'R"ССН2СН2+ перегруппировке с сохранением конфигурации мигрирующего центра соответствует s,s-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации - s,a-циклоприсоединение:
1085-5.jpg

Осн. метод теоретич. анализа перициклич. р-ций-построение корреляц. диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия -корреляция с антисвязывающими (т.е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов - означает симметрийный запрет р-ции в данном электронном состоянии.

Пример корреляц. диаграмм приведен на рис. Орбитали реагентов и продуктов классифицируются как симметричные S и антисимметричные А по отношению к элементам симметрии, сохраняющимся в ходе р-ции. Таковыми являются проходящие через центр связи С2—С3 ось симметрии второго порядка для конротаторного пути и плоскость симметрии для дисротаторного. Корреляц. линии, связывающие орбитали, показывают, что требования сохранения орбитальной симметрии выполняются для осн. состояния только в случае кон ротаторного процесса. Для дисротаторного орбиталь1085-7.jpg1,3-бутадиена переходит в антисвязывающую орбиталь1085-8.jpg циклобутена. Последняя м. б. заселена электронами только в возбужденном состоянии, поэтому дисротаторная р-ция разрешена только в возбужденном состоянии и реализуется фотохимически. Указанные предсказания полностью соответствуют эксперим. данным для разл. производных 1,3-бутадиена и циклобутена.
1085-6.jpg

Рис. Корреляционная диаграмма превращения 1,3-бутадиена в циклобутен; а-конротаторный путь, б-дисротаторный путь.

Анализ корреляц. диаграмм разл. типов перициклич. р-ций позволил сформулировать Вудворда - Хофмана правила, определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохимии сближения. В табл. 1-3 суммированы Вудворда - Хофмана правила для ци-клоприсоединения, электроциклич. и сигматропных р-ций соответственно.

Табл. 1. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА1085-9.jpgЭЛЕКТРОНОВ
1085-10.jpg

Табл. 2. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА1085-11.jpg ЭЛЕКТРОНОВ
1085-12.jpg

Табл. 3. - ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП
1085-13.jpg

В случае димеризации этилена общее число1085-14.jpgэлектронов равно 4 (система1085-15.jpg,1085-16.jpg=1). Следовательно (см. табл. 1), для этой р-ции s,s-присоединение должно реализоваться фотохимически, что и наблюдается экспериментально. Для s,s-присоединения 1,3-бутадиена и этилена (диеновый синтез) число1085-17.jpgэлектронов равно 6 (система1085-18.jpg ) и, следовательно, предпочтительно термич. превращение.

Для всех видов перициклич. р-ций справедливо обобщенное Вудворда - Хофмана правило: в основном электронном состоянии разрешены по симметрии р-ции, для к-рых общее число1085-19.jpg компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохим. р-ций указанное число - четное. Напр., для конротаторного s,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонента1085-20.jpg и р-ция относится к типу термически разрешенных.

Принцип орбитальной симметрии не имеет исключений, однако Вудворда - Хофмана правила не являются абсолютными, и ряд р-ций, запрещенных по симметрии, практически вполне реализуем. Однако в этом случае они почти всегда осуществляются как постадийные, т.е. несогласованные процессы.

Кроме Вудворда - Хофмана правил существуют другие подходы к теоретич. анализу перициклич. р-ций, напр. граничных орбиталеп теория. Как и Вудворда - Хофмана правила, они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклич. системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии.


===
Исп. литература для статьи «ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА»: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971;Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, Электронные оболочки, М., 1979. В. И. Минкин.

Страница «ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн