Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (q = 0, I, 2, 3...)

Число электронов в переходном состоянии

Топологич. тип переходного состояния

хюккелевский

мёбиусовский

4q + 2

разрешена

запрещена

4q

запрещена

разрешена

Для фотохим. р-ций правила отбора обращаются. Для определения топологич. типа переходного состояния перициклических реакций следует "обойти" цикл перекрывающихся атомных орбита-лей (АО) и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен знака, мёбиусовская - нечетное.

Напр., в диеновом синтезе циклогексена из этилена и 1,3-бутадиена реализуется ароматич. шестиэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., а), а в р-ции циклодимеризации этилена в циклобутан-антиароматич. четырехэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., б). Первая р-ция разрешена по симметрии в тсрмич. условиях (в осн. электронном состоянии), вторая - запрещена.

3534-3.jpg


Если синхронная реорганизация связей происходит по периметру циклич. последовательности атомов, при одном или нескольких из к-рых связывающая и несвязывающая АО меняются ролями, то такой процесс является псевдо-перициклическим. Напр., в формировании переходного состояния р-ции гидроборирования этилена

(CH2=CH2 + BH3 3534-4.jpgCH3CH2BH2) атом бора участвует двумя взаимно ортогональными орбиталями-a и e (рис., в). При этом вакантная в молекуле BH3 орбиталь a становится в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь e-вакантной.

В общем случае механизм псевдоперициклич. р-ции не контролируется правилами отбора Вудворда-Хофмана. Скорость р-ций такого типа преим. зависит от пространств. эффектов (взаимного расположения реакц. центров).

Термин "перициклические реакции" введен P. Вудвордом и P. Хофманом в 1965; термин "псевдоперициклич. р-ции" ввели Дж. Росс, P. Сейдерс и Д. Лемал в 1976.

Лит.: Вудворл Р.. Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., M., 1971; Зефиров H. С., Трач С. С., "Ж. орган. химии", 1975, т. 11, № 2, с. 225-31; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P. M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, M., 1986; Dewar M. J. S., Mc Kee M. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505.

M. E. Клецкий.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн