"> "> XuMuK.ru - ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ - Химическая энциклопедия
Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ

ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ: структура переходного состояния (ПС) в высокоэкзотермич. р-циях близка к структуре исходных реагентов (рис., кривая а), в сильно эндотермич. р-циях - к структуре продуктов (рис., кривая б). Используется для качеств. анализа положения ПС на координате реакции как одностадийных р-ций, так и на каждой стадии многостадийных процессов. Хэммонда постулат часто применяют в более широком смысле - "расширенный постулат Хэммонда": с увеличением (уменьшением) экзотермичности р-ции ПС сдвигается в сторону реагентов (продуктов).

6013-3.jpg

Положение переходного состояния для экзотермических (а)и эндотермических (б)р-ций.

Для качеств. оценки положения ПС используют также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит. или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит. заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС.
Количеств. формулировкой Хэммонда постулата служит ур-ние Маркуса, по к-рому энергия активации6013-4.jpg является квадратичной ф-цией теплового эффекта р-ции Q (см. Реакционная способность). При этом положение ПС, определяемое как6013-5.jpgлинейно зависит от экзотермичности р-ции: с ее увеличением ПС сдвигается в сторону исходных реагентов.
Сочетание Хэммонда постулата и правила Торнтона позволяет оценивать структуру и электронные характеристики ПС и прогнозировать влияние условий р-ции и заместителей на скорость и направление процесса.
Предложен Дж. С. Хэммондом в 1955.

Лит.: Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 1, М., 1981, с. 150-56; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987; Lowry T. H., Richardson К. S., Mechanism and theory in organic chemistry, 3 ed., N. Y., 1987.

И. В. Трушков.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн