Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ШМИДТА РЕАКЦИЯ

ШМИДТА РЕАКЦИЯ, взаимод. карбонильных соед. с азотистоводородной к-той HN3 в присут. сильных к-т с образованием аминов (из карбоновых к-т), амидов (из кетонов) или нитрилов (из альдегидов):

6026-15.jpg

Обычно Шмидта реакцию проводят в среде р-рителя (напр., СНС13, С6Н6), добавляя NaN3 или р-р HN3 к смеси карбонильного соед. с конц. H2SO4 (вместо последней иногда используют НС1, CF3COOH, к-ты Льюиса и др.). Выходы колеблются в очень широких пределах, в случае гладко реагирующих карбоновых к-т и кетонов приближаясь к количественным.
В Шмидта реакции более активны алифатич. и алициклич. соед., причем альдегиды и кетоны реагируют легче к-т (благодаря этому из кетокислот можно получать продукты р-ции только по кетогруппе). Циклич. кетоны в условиях Шмидта реакции дают лактамы, алкиларилкетоны - преимущественно N-ариламиды. Многие a-замещенные карбоновые к-ты (напр., глицин, a-аланин, гиппуровая, фенилуксусная и др.) в Шмидта реакцию не вступают.
Альдегиды и кетоны в условиях Шмидта реакции часто образуют в качестве побочных продуктов тетразолы; последние как основной продукт образуются при использовании избытка HN3, напр.:

6026-16.jpg

При проведении р-ции с a-галогенкарбоновыми к-тами в заметной степени идут процессы дегидрогалогенирования.
Считается, что Шмидта реакция протекает через стадию образования протонированного азида, в случае карбоновых к-т образованию последнего предшествует стадия ацильного расщепления:

6026-17.jpg

К модификациям Шмидта реакции относят взаимод. HN3 с нек-рыми производными карбоновых к-т (напр., ангидриды, хлорангидриды, сложные эфиры дают с низкими выходами амины), хинонами (дают ароматич. амины, иногда азиды или азотсодержащие гетероциклы), HCN, цианидами, оксимами, амидоксимами, лактамами, хлорангидридами гидроксамовых к-т, имидохлоридами и имидоэфирами (все дают с хорошими выходами тетразолы). Спирты и алифатич. ненасыщ. соед. дают с HN3 основания Шиффа.
Недостаток Шмидта реакции - необходимость (в большинстве случаев) ее осуществления в сильно кислой среде, что может способствовать протеканию побочных процессов. В то же время Шмидта реакция имеет преимущества в синтезе аминов перед р-цией Курциуса и перегруппировкой Гофмана (см. Гофмана реакции)благодаря простоте эксперимента и часто более высоким выходам конечных продуктов.
Шмидта реакцию используют в препаративной практике, а также при исследовании структуры сложных орг. соед. Р-ция открыта К. Шмидтом в 1923.

Лит.: Вольф Г., в сб.: Органические реакция, пер. с англ., сб. 3, М., 1951, с. 293-321;Органикум, пер. с нем.,ч.2,М., 1979, с. 277-80; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 159-61.

Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн