Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


УЛЬМАНА РЕАКЦИИ

УЛЬМАНА РЕАКЦИИ. 1) Конденсация арилгалогенидов под действием меди с образованием диарилов:

5006-26.jpg

Р-цию осуществляют при 100-360 0C в инертном р-рителе (нафталин, толуол, нитробензол, ДМФА и др.) или без него в присут. порошка меди или медной бронзы. Выходы диарилов достигают 95%.

Предполагают, что интермедиатами в этих р-циях являются медьорг. соединения, хотя детали механизма остаются неясными. Реакц. способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: 5006-27.jpg Сильные электроноакцепторные заместители (напр., NO2, COOCH3) заметно активируют атом галогена, особенно если они находятся к нему в орто-поло-жении: ·

5006-28.jpg

Наилучшие выходы удается получить, если один из заместителей в арилгалогениде нитрогруппа, а в качестве р-рителя используется ДМФА.

Заместители, содержащие подвижный атом H (ОН, NH2, COOH), ингибируют р-цию и способствуют протеканию побочных процессов.

При получении несимметричных диарилов наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а второй относительно малореакционноспособен, напр.:

5006-29.jpg

Побочно в этих р-циях образуются соответствующие симметричные диарилы.

В р-цию, подобную Ульмана реакции, вступают и гетероциклич. соед., напр.:

5006-30.jpg

В условиях Ульмана реакции возможна внутримол. циклизация, напр.:

5006-31.jpg

Если в Ульмана реакцию или подобные ей р-ции вовлекаются дигалоге-ниды, то возможно получение линейных полиаренов или полигетероаренов. Р-ция м. б. остановлена на стадии образования относительно низкомол. олигомеров добавлением мо-ногалогенидов, напр.:

5006-32.jpg

2) Конденсация арилгалогенидов с фенолами, тиофенола-ми, ароматич. аминами или арилсульфиновыми к-тами в присут. меди, приводящая к диариловым эфирам, диарилами-нам, диарилсульфонам или диарилсульфидам:

5006-33.jpg

Р-цию осуществляют при нагр. в инертном р-рителе. Она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении.

Р-ции открыты Ф. Ульманом соотв. в 1896 и 1903.

Лит.: Мороз А. А., Шварцбеrг M. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 8, с. 1443--61; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, M., 1981, с. 425-28; Fan ta P. E., "Synthesis", 1974, № 1, p. 9-21. В. В. Жданкин.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн