Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


IV. Реакции окисления

1. Образование карбоновых кислот Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, альдегиды чрезвычайно легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Продуктами окисления обыкновенно являются кислоты, содержащие в молекуле то же число атомов углерода, что и исходные альдегиды:

Для открытия альдегидов часто пользуются реакцией восстановления аммиачного раствора окиси серебра, причем серебро может выделяться на стенках стеклянного сосуда в виде зеркального слоя. Для этой же цели пользуются реакцией восстановления фелинговой жидкости; при этом из синего раствора осаждается при нагревании красный осадок закиси меди.

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO4). При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Реакция окисления кетонов может быть применена для определения их строения. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной группы (правила окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае могут получиться четыре кислоты. Например, этилбутилкетон

может дать следующие четыре кислоты:

Фактически при окислении кетонов получаются не только ожидаемые согласно приведенной схеме кислоты, но и кислоты с меньшим числом атомов углерода. Это часто затрудняет установление строения исходного кетона.

2. Реакция Канниццаро В водных растворах альдегидов иногда удается наблюдать протекающую под влиянием щелочных агентов реакцию, очень характерную для ароматических альдегидов. Эта реакция, открытая Канниццаро, состоит в образовании из двух молекул альдегида молекулы спирта и молекулы соответствующей кислоты, например:

Однако в большинстве случаев этот процесс у алифатических альдегидов подавляется процессами конденсации, протекающими вплоть до образования смолистых веществ, а реакция Канниццаро лишь побочно сопровождает другие реакции, например альдольную конденсацию.

3. Реакция Тищенко Особая реакция, также являющаяся реакцией окисления одной молекулы альдегида в кислоту за счет восстановления другой в спирт, происходит при действии на альдегиды алкоголятов алюминия. При этом из двух молекул альдегида образуется одна молекула сложного эфира:

4. Реакция Меервейна—Понндорфа Безводные алкоголяты алюминия являются также катализаторами в сравнительно недавно открытой реакции Меервейна—Понндорфа. Она заключается в том, что в смеси высшего кетона с низшим вторичным спиртом, например с изопропиловым, в присутствии безводного алкоголята алюминия устанавливается равновесие:

Если исходный кетон и оба вторичных спирта значительно менее летучи, чем ацетон, то, нагревая такую смесь, можно отогнать последний и тем самым сместить равновесие вправо. Применяя избыток изопропилового спирта, можно этим путем нацело восстановить весь исходный кетон.

Наоборот, действуя избытком ацетона на вторичный спирт в присутствии безводного изопропилата алюминия и отгоняя смесь образующегося изопропилового спирта с ацетоном, можно полностью превратить исходный спирт в кетон (Оппенауэр). Механизм этих реакций заключается в промежуточном образовании комплексов карбонильных соединений с алкоголятом алюминия:

5. Образование перекисей При окислении кетонов, способных к енолизации, получаются α-гидроперекиси:

При действии на альдегиды и кетоны перекиси водорода получаются гидроперекиси оксиалкилов

и перекиси бис-оксиалкилов:

Иногда эти вещества самопроизвольно дегидратируются, образуя крайне взрывчатые димерные и тримерные циклические перекиси алкилиденов, например:

В присутствии минеральных кислот перекись водорода реагирует с альдегидами и кетонами несколько иначе, приводя к дигидроперекисям алкилов, например:

Органические гидроперекиси в присутствии минеральных кислот также реагируют с альдегидами и кетонами. При этом образуются диалкилпероксиалканы, например:


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн