Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, внутримол. анионот-ропная перегруппировка ароматич. соединений, происходящая в присут. оснований по схеме:

4073-15.jpg

Х-обычно S, SO, SO2, О; YH = ОН, NH2, NHR, SH; Z-цепочка, состоящая, как правило, из 2-3 атомов С. Р-цию осуществляют при нагр. (50-100°С) ароматич. соед. в р-ре щелочи (р-рители- вода, вода-этанол, вода-ацетон, вода - диоксан) от неск. минут до неск. часов. Известны примеры фотохим. Смайлса перегруппировки. Направление перегруппировки в осн. определяется относит. нуклеофильностью X и У.

Часто нуклеоф. центры X и Y находятся в орто-положе-ниях по отношению друг к другу в бензольном кольце:

4073-16.jpg

В таких случаях заместитель, введенный в положение 6 этого бензольного кольца (напр., СН3, Сl, Вr), значительно ускоряет Смайлса перегруппировку, т.к. он обусловливает оптим. конформацию молекулы в переходном состоянии.

Нуклеофугные группы в орто-положениях арила соединений Ar-X-Z-YH и Ar-Y-Z-XH достаточно легко подвергаются внутримол. нуклеоф. замещению с образованием би-и полициклич. систем с двумя гетероатомами X и Y в одном цикле. При этом необходимо учитывать возможность протекания Смайлса перегруппировки. Так, o-гидроксидифенилсульфиды циклизуются в феноксатиины без Смайлса перегруппировки, а циклизации о-аминодифенил-сульфидов в фенотиазины предшествует Смайлса перегруппировке, напр.:

4073-17.jpg

Механизм Смайлса перегруппировки включает образование переходного состояния (ф-ла I):

4073-18.jpg

При наличии достаточного кол-ва электроноакцепторных групп (напр., NO2) в орто- и пара-положениях мигрирующего арила (они ускоряют Смайлса перегруппировку) промежут. анионные спи-рокомплексы. Майзенхаймера (I) довольно устойчивы.

Частный случай Смайлса перегруппировки-перегруппировка Трюса (открыта В. Трюсом в 1958) о-толиларилсульфонов под действием литийорг. соединений в о-бензилсульфиновые к-ты:

4073-19.jpg

Перегруппировка изучалась С. Смайлсом начиная с 1930; несколько примеров аналогичных р-ций было известно ранее.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 44-45; Warren L. А., Smiles S., "J. Chem. Soc.", 1930, p. 956-63; Truce W. E., Kreider E. M., Brand W. W., в кн.: Organic Reactions, v. 18, N.Y., 1970, p. 99-215; Drozd V. N, "Int J. Sulfur Chemistry", 1973, v. 8, № 3, p. 443-67.

В. Н. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн