Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов:
1047-56.jpg

Р-ция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатич. и ароматич. кетонов. Оксимы жирноароматич. кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случае циклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:
1047-57.jpg

Бекмана перегруппировка стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад к-рого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных азиоина:
1047-58.jpg

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов1047-59.jpgгидроксикетонов:
1047-60.jpg

Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:
1047-61.jpg

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр.:
1047-62.jpg

Бекмана перегруппировка родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения1047-63.jpgкапролактама из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886.


===
Исп. литература для статьи «БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА»: Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139-243; Донарума Л. Г., Хельдт В. 3., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 7-166; Вин ник М. И., Зарахани Н.Г., "Успехи химии", 1967, т. 36, с. 167-98; HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl 4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228. A.M. Кашин.

Страница «БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн