Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N2, приводящее к замещенным кетенам:
1081-16.jpg

Катализаторы р-ции-Ag2O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую к-ту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная Вольфа перегруппировке, наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса),1081-17.jpgдиазоальдегидов и эфиров1081-18.jpgдиазокарбоновых к-т, а также для нек-рых гетероаналогов1081-19.jpgдиазокетонов-1081-20.jpgдиазосульфонов,1081-21.jpgдиазофосфиноксидов и др., напр.:
1081-22.jpg
1082-1.jpg

Наиб. вероятный механизм Вольфа перегруппировки включает промежут. образование оксокарбена (ф-ла Ia) к-рый может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б):
1082-2.jpg

В зависимости от исходного соед. и условий р-ции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей1082-3.jpgгруппы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при Вольфа перегруппировке сохраняется его конфигурация. Предполагается, что Вольфа перегруппировка осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота.

Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов,1082-4.jpgалкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при Вольфа перегруппировке обычно связано с р-циями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при Вольфа перегруппировке замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм р-ции.


===
Исп. литература для статьи «ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА»: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.

Страница «ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн