Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Вакансии для химиков

КOУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА

КOУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация 1,5-ненасыщенных орг. соед., сопровождающаяся миграцией аллильной группы с одноврем. сдвигом двойной связи, напр.:
481_500-6.jpg
Коупа перегруппировку проводят: при нагр. в вакууме или инертной атмосфере при 150-450 °С; в присут. комплексов Pd(II) или Ni(0) при 0-20 °С; под действием КН в ТГФ в присут. краун-эфиров при 0-65 °С; при термолизе под давлением св. 100 МПа. Hаиб. изучены обратимая изомеризация 1,5-диолефинов (р-ция 1) и необратимое превращ. 1,5-енин-З-олов (р-ция 2) в ненасыщ. карбонильные соед. (т. наз. гидроокси-перегруппировка Коупа):
481_500-7.jpg
Эти р-ции обычно ускоряются в присут. электроно-акцепторных групп в положениях 3 и 4 и, в меньшей степени, электронодонорных групп в положениях 2 или 5; заместители в положениях 1 или 6 замедляют р-цию. наиб. распространено представление о протекании Коупа перегруппировки по согласованному механизму, включающему [3,3] - сигматропный сдвиг, к-рый осуществляется через "креслоподобное" бp-электронное переходное состояние (ф-ла I):
481_500-8.jpg
Считают также, что р-ция может протекать по гомолитич. механизму через промежут. образование пары аллильных радикалов или циклогексан-1,4-диильного бирадикала. Побочный процесс при изомеризации 1,5-енин-З-олов-распад исходного соед. на низший олефин и a,b-ненасыщеннoe карбонильное соединение. Коупа перегруппировку используют в орг. синтезе, напр. при получении гераниола, псевдоионона, терпеноидов, алкалоидов и др. Коупа перегруппировка открыта А. Коупом и Э. Харди в 1940. Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ.. М.. 1971, с. 126-32, 160-63; Темникова Т. И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химия. Л., 1983; Rhoads S.J., Raulins N. R., в кн.: Organic reactions, v. 22, N.Y.-U 1975, p. 1-252; Lutz R. P., "Chem. Rev.", 1984, v. 84, № 3. p. 205-47; Overman LE, "Angew. Chem.", 1984, Bd 96, № 8, S. 565-73. Э. П. Серебряков.

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн