Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Реакции ацетоуксусного эфира

Из многочисленных реакций ацетоуксусного эфира укажем следующие, наиболее характерные:

1. Восстановление водородом. При восстановлении ацетоуксусного эфира водородом in statu nascendi получается β-оксикислота:

2.  Действие синильной кислоты. При взаимодействии с синильной кислотой получается циангидрин строения СН3—С(ОН)(CN)—СН2—СООС2Н5.

3.  Образование бисульфитных соединений. С кислым сернистокислым натрием получается соответствующий кетонам продукт присоединения.

4.  Действие г и д р о к с и л а м и н а. Оксим, который должен был бы образоваться в результате реакции с гидроксиламином, превращается с отщеплением молекулы спирта в метилизоксазолон:

5. Действие фенилгидразин а. При действии фенилгидразина, как и при реакции с гидроксиламином, получается гетероциклическое соединениефенилметилпиразолон:

Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным строением ацетоуксусного эфира. Далее рассматриваются реакции, приводящие к веществам с этиленовой связью, родственным оксикротоновому эфиру.

6. Действие галоидангидридов. Действием галоидангидридов в присутствии органических оснований (пиридина) получаются сложные эфиры оксикротонового эфира:

7. Действие аммиака. Действием аммиака получается β-аминокротоновая кислота:

8. Действие пяти хлористого фосфора приводит к образованию β-хлоркротонового эфира:

Образование хлоркротонового эфира может, однако, объясняться отщеплением хлористого водорода от продукта нормальной кетонной реакции — эфира β,β-дихлормасляной кислоты:

9.  Реакция с хлорным железом. Обыкновенный ацетоуксусный эфир дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое окрашивание. Эта реакция чрезвычайно характерна для енольных соединений и совершенно отсутствует у кетонов.

10.  Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, а не представляет собой смесь таутомеров

явствует из результатов исследований (А. Н. Несмеянов и сотр.) натриевых, литиевых и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- и транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но и С-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Аналогично может быть объяснена двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира:

При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных галоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в молекулу ацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях оказывается связанным с атомом углерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атом водорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.

11. Образование О-п р о и з в о д н ы х. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные). Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром хлоругольный эфир:

Однако наряду с О-соединением получается также и С-соединение:

12. Действие кислот и щелочей. Концентрированные щелочи при нагревании производят так называемое кислотное расщепление β-кетонокислот, образующихся в результате омыления ацетоуксусного эфира. При этом молекула β-кетонокислоты распадается на две молекулы одноосновных кислот, например:

На этой реакции основаны многочисленные синтезы с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичные синтезам с малоновым эфиром и позволяющие получать различные гомологи уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот.

Разбавленные щелочи на холоду омыляют эфиры β-кетонокислот, причем получается спирт и соль β-кетонокислоты. При нагревании соль и особенно легко — свободная кислота, получающаяся при подкислении раствора соли, распадаются на СО2 и кетон (кетонное расщепление β-кетонокислот):

Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров β-кетонокислот с минеральными кислотами.

Методом кетонного расщепления удалось осуществить множество синтезов кетонов.

13. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира

который может далее подвергаться кетонному или кислотному расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон

при кислотном — смесь уксусной и янтарной кислот


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн