Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Сложноэфирная конденсация

Образование ацетоуксусного эфира из двух молекул уксусноэтилового эфира представляет собой частный случай сложноэфирных конденсаций, которые могут протекать как между двумя молекулами сложных эфиров, так и между молекулой сложного эфира и молекулой другого карбонилсодержащего соединения. При таких конденсациях одно из веществ, участвующих в реакции, рассматривают как эфирную компоненту, а другое — как метиленную компоненту:

Эфирная компонента вместо группы —ОС2Н5 может содержать группу —NHR. В метиленной компоненте R" может означать —ОС2Н5, — NHR, —Н, —СnН2n + 1.

Для объяснения механизма этих реакций предлагались различные схемы. Клайзен, очень, много занимавшийся изучением этих реакций, предложил такую схему:

По этой схеме процесс сводится к присоединению алкоголята натрия к карбонильной группе первой молекулы сложного эфира, после чего с образовавшимся продуктом реагирует вторая молекула сложного эфира, причем происходит отщепление двух молекул спирта. В конечном счете образуется натриевое производное β-оксикротонового эфира, который может быть выделен действием разбавленных кислот. Выделенный β-оксикротоновый эфир быстро изомеризуется (частично, как мы увидим далее) в эфир соответствующей кетонокислоты:

Арндт и Эйстерт дали развернутую, по-видимому, наиболее обоснованную формулировку механизма сложноэфирных конденсаций на основе современных электронных представлений. По их мнению, механизм процесса заключается в следующем. Щелочной конденсирующий агент образует с метиленной компонентой, способной отщеплять протон, ионогенно построенную соль, образованную анионным остатком метиленной компоненты и катионом Na+ (из C2H5ONa, NH2Na, Na):

Для успешного протекания реакции достаточно, чтобы такая соль образовалась хотя бы из весьма малой доли метиленной компоненты.

Вторым этапом конденсации является также обратимое образование комплекса:

При этом углеродный атом метиленной компоненты, несущий свободную электронную пару, присоединяется к положительно заряженному углеродному атому эфирной компоненты.

В анионе комплекса III второй атом водорода метиленной компоненты находится уже под влиянием двух соседних «карбонильных» группировок и, следовательно, стремится к отщеплению в виде протона, а группа —ОС2Н5 в эфирной компоненте, как и вообще в полуацеталях, связана весьма слабо. Поэтому от комплекса III легко отщепляется молекула спирта:

В заключение анион IV должен перегруппировываться в анион енольной формы ацетоуксусного эфира V:

Этот анион содержит сопряженную систему двойных связей О=С—С=С. По Арндту и Эйстерту, стремление образовать такую сопряженную систему является движущей силой протекания сложноэфирных конденсаций, придающей процессу необратимость.

С точки зрения этих представлений, становится понятным, почему у метиленной компоненты должно быть по меньшей мере два атома водорода при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой. Понятно также, почему сложноэфирные конденсации не идут с соединениями, содержащими сульфонные группы —SO2— рядом с метиленовой группой. Как мы уже ранее видели, в сульфонных группах, в противоположность кетонным (карбонильным), атомы кислорода связаны не двойными, а семиполярными связями:

По этой причине в такого рода соединениях не может возникнуть сопряженная система связей О=S—С=С, аналогичная О=С—С=С, что, по Арндту и Эйстерту, является необходимым условием для протекания сложноэфирной конденсации.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн