Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Координационная связь

Наиболее часто ковалентная связь образуется за счет обобщения электронов, ранее принадлежавших двум отдельным атомам, например:

Однако возможен и иной механизм образования ковалент-ной связи. Так, при присоединении протона к аммиаку образуется ион аммония, в котором вновь образовавшаяся связь N—Н ковалентна и ничем не отличается от трех остальных, имевшихся в исходной молекуле аммиака. Эта четвертая связь N—Н могла образоваться только за счет неподеленной, или свободной, электронной пары азота аммиака:

Вновь образовавшаяся ковалентная связь N—Н ничем не отличается от трех остальных связей, кроме своего происхождения.

Сходным путем, при взаимодействии смеси фтористого этила и трехфтористого бора с простым эфиром за счет свободной электронной пары кислорода образуется ковалентная связь О—С2Н5 в ионе триэтилоксония:

При реакции трехфтористого бора с анионом фтора четвертая ковалентная связь В—F в анионе BF4- образуется за счет неподеленной электронной пары иона фтора:

И здесь вновь образовавшаяся ковалентная связь В—F ничем не отличается от трех других, как и в случае симметрично построенного катиона аммония.

Ковалентную связь, образующуюся за счет электронной пары только одной из реагирующих частиц, по предложению Льюиса и Сиджвика называют координационной (иначе — донорно-акцепторной) связью. Атом или ион, отдающий свою электронную пару для образования такой связи, называется донором (атом азота — в первой реакции, атом кислорода — во второй и анион фтора — в третьей). Атом или ион с незаполненной внешней электронной оболочкой, обобщающий чужую электронную пару, называется акцептором (протон — в первой реакции, этил-катион — во второй, атом бора — в третьей).

Координационная связь может образовываться также при соединении двух молекул, например:

В этой реакции BF3, как и протон в реакции (1) и этил-катион в реакции (2), образует новую связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты (BF3, Н+ ) называются электрофильными или электроноакцепторными (реже— катионоидными). Аммиак в реакциях (1) и (4), диэтило-вый эфир в реакции (2) и анион фтора в реакции (3) образуют новую связь за счет своей неподеленной электронной пары. Такие реагенты называются нуклеофильными или электронодонорными (реже—анионоидными).

Так как связь В—N в реакции (4) образуется путем обобщения электронной пары, ранее принадлежавшей азоту, простой арифметический подсчет показывает, что на атоме азота должен появиться положительный, а на атоме бора — отрицательный заряд (так называемые формальные заряды). Поэтому соединение BF3 с NH3 можно также изобразить следующим образом:

При таком написании соединения BF3 с NH3 становится понятным, что координационная связь В—N может быть названа также семиполярной (полуполярной), так как она представляет собой как бы сочетание ковалентной и электровалентной связей. Координационная связь, образующаяся при соединении двух указанных молекул, несколько отличается от ковалентных связей в симметричных ионах NH4 и BF4- вследствие отсутствия полной симметричности образовавшейся молекулы. Это отличие выражается, например, в повышенном дипольном моменте (2,43,5D). Поэтому для изображения такой связи часто применяют другие графические приемы, чем приизображении остальных типов ковалентных связей. Так, соединение BF3 с NH3 может быть изображено следующими способами:

Последний способ изображения отражает донорно-акцепторный механизм образования координационной связи (предоставление атомом азота электронной пары для образования связи).

Огромное число примеров координационной связи дает химия комплексных соединений. Таковы, например, комплексы:

Примерами весьма распространенных в органической химии семиполярных связей могут служить связи азота с кислородом в окисях аминов инитросоединениях. Для того чтобы выяснить их строение, рассмотрим две химические реакции, применяя вначале обычные, неэлектронные структурные формулы. Одна реакцияокисление третичного амина перекисью водорода вокись амина

вторая окисление нитрозосоединения в нитросоединение:

Если теперь изобразить электронное строение полученных соединений, заменив валентные черточки электронными парами

то легко видеть, что в каждом из этих соединений атом азота окружен не восемью, а десятью электронами, и, следовательно, изображенные нами электронные и соответствующие им классические структурные формулы с точки зрения октетной теории неверны. Для того чтобы выполнялось правило октета, необходимо иное распределение электронов, например:

Арифметический подсчет электронов вэтом случае показывает, что в окиси амина азот заряжен положительно, а кислородотрицательно; внитросоединении азот заряжен положительно, а один из атомов кислорода отрицательно. Обычно сокращенная запись таких формул производится следующим образом:

В приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. В действительности же, как показывают результаты физических исследований, эти связи энергетически совершенно одинаковы и, следовательно, электронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному атому одной из электронных пар (π-элек-тронной пары) двойной связи.

Эти смещения электронных пар ограничены требованиями, согласно которым вокруг каждого из трех рассматриваемых атомов должно быть внешнее электронное облако с зарядом, равным заряду восьми электронов, и, кроме того, обе связи N—О должны быть равноценны по электронной плотности. Эти требования обычно отражаются следующим образом:

Изогнутыми стрелками, показывающими направления смещения электронов, исправляется несимметричная формула нитрогруппы, которую мывывели, опираясь только на правило октета.

Примером соединений с семиполярными связями могут также служить эфиры сульфоновых (сульфиновых) кислот

и сульфоокиси:

Эфиры сульфоновых кислот и несимметричные сульфоокиси могут быть расщеплены на оптические антиподы. Этот факт вполне согласуется с предположением о наличии у этих соединений семиполярных связей, так как только в таком случае атом серы имеет свободную электронную пару, облако которой направлено в пространстве совершенно определенным образом, играя роль четвертого, отличного от трех других заместителя; это и приводит, аналогично соединениям с асимметрическим атомом углерода, к появлению оптической изомерии у эфиров сульфоновых кислот и несимметричных сульфоокисей.

Вопрос о том, имеются ли семиполярные связи у высших окислов и кислородных кислот серы, фосфора и галоидов, например

или же такие соединения содержат двойные связи

в настоящее время еще окончательно не решен.

Против наличия в таких молекулах семиполярных связей свидетельствует то, что длина связей приближается к длине обычных двойных связей, в то время как длина семиполярных связей близка к длине простых связей; дипольные моменты рассматриваемых соединений значительно меньше дипольных моментов, рассчитанных при допущении семиполярных связей; связи серы, фосфора и хлора с кислородом в рассматриваемых соединениях прочнее, чем типичные семиполярные связи.

Существование семиполярных связей вытекает из необходимости соблюдения правила октета. Однако, по-видимому, для элементов третьего и высших периодов периодической системы Д. И. Менделеева правило октета может и не выполняться. Так, например, сера в соединении SF6 является шестиковалентной:

Об этом свидетельствует большая прочность SF6 по отношению кхимическим реагентам (не гидролизуется крепкой щелочью при нагревании). Шестиковалентен кремний в кремнефторидах типа Na2SiF6, восьмиковалентен осмий ввосьмифтористом осмии:

В молекуле дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) все шесть π-электронов каждого циклопентадиенильного кольца (в виде аниона С5Н5- ) образуют с электронами на внутренних орбитах иона металла Fe++ приблизительно октаэдрически направленные координационные ковалентные связи;

Вокруг атома железа создается устойчивая 36-электронная оболочка благородного газа (криптона), обусловливающая большую прочность соединения. Такие же связи существуют в молекулах всех циклопентадиенильных и бензольных производных других переходных металлов. Атомы металлов в молекулах этих веществ находятся в таком же состоянии, как атом железа в гексацианоферрат-ионе.

Указанные представления о природе связей в соединениях типа ферроцена (ценах) развиты в работах Э. О. Фишера. Другие авторы, подходящие к электронной структуре ферроцена на основе метода молекулярных орбит, считают, что в образовании связей с железом участвует лишь часть π-электронов циклопентадиенильных колец, и изображают структурную формулу ферроцена следующим образом:

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн