Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центр. атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс м. б. электронейтральным, или неэлектролитом, иметь положит. заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион). В случае образования координационного соединения с одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в р-ре или газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их св-в, напр. в комплексе [W(CH3CN)(O)F4] реализуются донорно-акцепторная, ковалентные простые и кратная связи:
461_480-7.jpg
Число атомов лигандов, координированных центр. атомом, - координационное число (к. ч.) - обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центр. атомом, образуют внутр. координац. сферу комплексного соединения. В р-ре комплекс сохраняет индивидуальность, хотя может иметь место и диссоциация:
[P(CH3CN)F5]DPF5+CH3CN [Cu(en)3]2+D[Cu(en)2]2++en
(en - этилендиамин). Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав координационного соединения, образуют вторую (внешнюю) сферу. В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и ... полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр. атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр. ионам,-мостиковыми. Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр. ионов, наз. би- или полиядерными (многоядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр. атомами, наз. кластерами. Одни и те же лиганды, напр. Ph2P(O)CH2P(O)Ph2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы I-III соотв.).
Лиганды в роли монодентатных, хелатных и мостиковых
Одноатомные лиганды, напр. F-, также могут выступать в качестве мостиковых: [F5Ta—F—TaF5]-. Координационные соединения, содержащие циклич. комплексы металлов с полидентатными лигандами, в к-рых центр. атом входит в один или неск. циклов, наз. хелатами (напр., IV).
Хелаты
Номенклатура координационных соединений. Назв. комплексного катиона записывают одним словом, начало к-рого составляет назв. отрицат. лигандов с прибавлением соединит. гласной "о", затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как своб. молекулы, за исключением Н2О - аква, NН3 - аммин, СО - карбонил, NO - нитрозил, CS - тиокарбонил, затем называют центр. атом с послед. римской цифрой, указывающей его степень окисления. Число лигандов, назв. к-рых являются простыми словами, напр. "хлоро", "бромо", "аква", "оксалато", обозначают префиксами "ди", "три", "тетра" и т.д. Если назв. лигандов более сложны, напр. этилендиамин, триалкилфосфин, перед ними ставят префиксы "бис", "трис", "тетракис" и т.д., напр. [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III). Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, но с добавлением суффикса "ат" к названию комплексообразователя, напр. К[Рt(NH3)Сl3] - трихлороамминплатинат (III) калия. Нейтральные координационные соединения обозначают одним словом, образованным по тем же правилам, напр. [Pt(PPh3)2Cl2] - дихлоро-бис-(трифенилфосфин) платина (II). Перед назв. мостиковых лигандов ставят префикс m-, а перед ненасыщенными - префикс h- (см. Гапто-), причем, когда все атомы лиганда связаны с центр. атомом, цифровой индекс у h не ставят, напр. m-дихлоро-бис-(h-аллил) дипалладий(II) (ф-ла V).
461_480-10.jpg
Формулы координационных соединений. При написании ф-лы внутр. сферы координационного соединения, содержащей один вид лигандов L, вначале записывают центр. атом М, а затем лиганды с указанием их числа n; всю внутр. сферу заключают в квадратные скобки. Внешнесферные катионы X (также с указанием их числа m) помещают слева от внутр. сферы, а внешнесферные анионы Y - справа: Xm[MLn], [MLn]Ym. Разные по типу заряда лиганды располагают вслед, порядке: [M(L+)(L°)(L-)]. При наличии неск. разных лигандов их отделяют друг от друга круглыми скобками, напр. запись (N2) соответствует одному лиганду диазоту, а запись (N)2 - двум лигандам.
Природа химической связи в координационных соединениях. В координационных соединениях-хотя бы одна из связей - донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центр. атома (см. Координационная связь). Если лиганд, как, напр., ОН-, OR-, NR-2, SR-, O2-, S2-, NR2-, имеет дополнит. неподеленные пары электронов, а центр. атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у к-рых есть вакантные орбитали (как, напр., у PR3, SR2, AsR3) с центр. атомами, имеющими d-электроны, могут образовывать обратные дативные связи p-типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. связи, увеличивая ее кратность. Природу хим. связи в координационных соединениях объясняют с помощью валентных связей метода, электростатич. теории и ее модифнкации - кристаллического поля теории, молекулярных орбиталей методов.
Строение координационных соединений. В пространстве координационные соединения имеют форму многогранников - координационных полиэдров, в вершинах к-рых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. атомом, или неподеленные электронные пары последнего. Комплексы с к. ч. 2, напр. [CuCl2]-, [Ag(CN)2]-, имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, напр., [HgI3]- (ф-ла VI) или [Pd(PPh3)3], или тригональной пирамиды. В
Строение координационных соединений
случае к. ч. 4 наиб. часто встречаются конфигурации плоского квадрата, напр. [Pt(NH3)2Cl2] (VII), или тетраэдра, напр. [BF4]-, [BeF4]2- (VIII). Для к. ч. 5 координац. полиэдрыквадратная пирамида, напр. [Ni(PR3)2Br3] (IX), или тригональная бипирамида, напр. [Fe(CO)5] (X). При к. ч. 6 координац. полиэдр обычно октаэдр, напр. [PF6]- (XI), [PtCl6]2-, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, напр. [ZrF7]3-, [UF7]3- (XII), гранецентрир. тетрагональной призмы, напр. [NbF7]2-, или др. В случае к. ч. 8 координац. полиэдры - квадратная антипризма, напр. [TaF8]3- (XIII), или додекаэдр, напр. [Mo(CN)8]4-. Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. тригональной призмы, к-рая наиб. широко известна для аквакомплексов лантаноидов, напр. [Nd(H2O)9]3+. В случае к. ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me2SO4)4(NO3)3] и двушапочной антипризмы для {[Th(H2O)2(HCOO)4].H2O}. Для предсказания конфигурации координац. полиэдра м. б. использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно к-рой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр. атома (см. Гиллеспи теория).
Изомерия координационных соединений. Различают истинно изомерию комплексов, при к-рой состав внутр. сферы и строение координир. лигандов не меняется (геом., оптич., конформац., связевая), и изомерию с изменением состава координац. сферы или строения лигандов (ионизац., гидратная, координац., лигандная, формальная). Геометрическая (пространственная) изомерия является следствием разл. расположения разнородных лигандов во внутр. сфере комплексов. Возможна в случае к. ч. 4 (только для плоских квадратных комплексов) и более высоких к. ч. Ниже приведены примеры геом. изомеров.
Изомерия координационных соединений
Оптическая изомерия. Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрич. структура, в к-рой центр. атом окружен четырьмя разл. лигандами или двумя несимметричными бидентатными лигандами. В случае октаэдрич. конфигурации оптич. изомеры образуют комплексы типа М(АА)3 с симметричными бидентатными лигандами, напр.:
Лиганды
Для комплексов типа М(АА)2В2 оптич. изомеры дают только цис-формы, поскольку транс-форма имеет плоскость симметрии, напр.:
Симметрия
В случае октаэдрич. комплекса с 6 разнородными лигандами каждый из 15 возможных изомеров давал бы оптич. изомеры, напр.:
Изомеры
Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координац. полиэдра, напр. переходить из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую:
Конформационная изомерия
В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентатно координир. лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутр. сфере комплекса при сохранении строения лиганда. Напр., ион NCS- может координироваться через атомы N или S, NO2- - через атомы N и О, Ph2P(O)CH2C(O)NR2 - через группы Р=О или С=О, R2N(СН2)nNR'2 - через oдин из неэквивалентных атомов N и т. д. Лигандная изомерия обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лиганда. Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава координационных соединений, напр.:
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
В случае би- или полиядерных комплексов выделяют координац. изомерию положения - изменение состава координац. сфер отдельных центр. ионов при сохранении состава комплекса, напр. соед. XIV и XV.
Конформационная изомерия
Ионизационная изомерия - способность координационных соединений одного состава давать в р-ре разл. ионы. Примеры ионизац. изомеров: [Pt(NH3)3Br]NO2 и [Pt(NH3)3(NO2)]Вr. Частный случай ионизац. изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Примеры гидратных изомеров - [Сr(Н2О)6]Сl3, [Сr(Н2O)5Сl]Сl2 Н2O, [Сr(Н2O)4Сl2]Сl 2Н2O. Формальные изомеры - координационные соединения одинакового состава и мол. веса, но отличающиеся по составу лигандов, напр.: [Pt(NH3)(NH2C2H5)Cl2] и [Pt(NH2CH3)2Cl2]. Стабильность комплексов. Образование и диссоциация координационных соединений происходит ступенчато:
461_480-18.jpg
Константы К1 К2, ... ,Кn наз. ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ b:
461_480-19.jpg
При этом bn является произведением ступенчатых констант: bn1К2...Кn, Константы Кn и bn - термодинамич. характеристики устойчивости комплекса в р-ре. Величины, обратные Кn или bn, наз. константами диссоциации или нестойкости. Различают термодинамич. стабильность координационных соединений - меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный". Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H2O)6]2+ равна 3,3.104 с-1, а для лабильного [Сr(Н2О)6]3+-5.10-7 с-1. Устойчивость комплексов определяется природой центр. атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией "жестких" и "мягких" к-т и оснований все центр. атомы м. б. условно разделены на два класса: жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит. степень окисления, предпочтительно взаимод. с неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F-, ОН-, NR-2. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR2, PR3, I-, олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр. ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией do или d10. Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию p - связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр. ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). Поскольку р-ции комплексообразования подразумевают взаимод. к-т и оснований Льюиса, с увеличением основных св-в лигандов устойчивость комплексов повышается. Напр., в рядах доноров R3PO более сильные по основности лиганды при введении в р-р полностью замещают более слабые во внутр. сфере
461_480-20.jpg
лабильных комплексов [M(OPR3)F5], где M-Nb(V), Ta(V). Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр. комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоесвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр. комплексы ацетилацетоната Cu (XVII) более стабильны, чем комплексы Сu с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, напр. замена атома Н на алкильную группу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров.
Комплексы ацетилацетоната меди и комплекс меди с салициловым альдегидом
На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае "жестких" центр. атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов, что находится в соответствии с усилением координац. связи согласно электростатич. теории, напр. стабильность галогенидных или халькогенидных комплексов падает в рядах F>Сl>Вr>I или О>S>Se~Те. В случае мягких центр. ионов наблюдается обратная тенденция: F<Cl<Вr<I. наиб. устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центр. атомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центр. атомом лигандов с жесткими донорными центрами. О влиянии лигандов друг на друга (цис-влияние, транс-влияние) см. Лигандов взаимное влияние. Реакций координационных соединений. 1. В р-циях замещения более основный лиганд замещает менее основный или одноименный, координированный центр. атомом. Эти р-ции относятся к нуклеофильным реакциям. При диосоциативном SN1 механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциации исходного комплекса с уменьшением к. ч. и послед. быстрой координацией входящей группы, напр.:
461_480-22.jpg
В случае октаэдрич. комплексов диссоциативный механизм SN1 предполагает образование пентакоординац. интермедиата (промежут. соед.) тетрагонально-пирамидального или тригонально-бипирамидального строения. В случае ассоциативного SN2 механизма замещение протекает через медленную стадию образования интермедиата с увеличением к. ч. центр. иона, как, напр.:
461_480-23.jpg
Для октаэдрич. комплексов полагают, что замещение по SN2 механизму может проходить с образованием гептакоординац. интермедиата в результате приближения входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда (циc-атака), или к положению, противоположному положению уходящего лиганда (транс-атака):
Транс-атака и цис-атака
2. Р-ции перераспределения лигандов-один из осн. методов синтеза разнолигандных комплексов. Они могут протекать между одноименными или разноименными центр. атомами, напр.:
461_480-25.jpg
Наряду с механизмами SN1 и SN2, для этих р-ций возможен четырехцентровый механизм, при к-ром два комплекса одновременно обмениваются лигандами:
461_480-26.jpg
3. Р-ции внутримол. обмена приводят к наблюдаемой спектроскопич. методами (напр., ЯМР) эквивалентности лигандов, занимающих стерически разл. положения во внутр. сфере координационных соединений. Такие р-ции могут идти без разрыва связей лигандов с центр. ионом. С высокой скоростью протекают они в координационных соединениях, имеющих строение тригональной бипирамиды. Один из возможных механизмов - псевдовращение, в соответствии с к-рым происходит парный обмен экваториальных и апикальных лигандов без разрыва связей:
Парный обмен экваториальных и апикальных лигандов без разрыва связей
4. Р-ции изомеризации комплексов с монодентатными лигандами, напр.:
Изомеризация комплексов с монодентатными лигандами
Такие р-ции могут протекать как по механизму SN1, так и без разрыва связей лигандов с центр. ионом, особенно в случае тригонально-бипирамидальных комплексов. Изомеризация октаэдрич. координационных соединений происходит внутри- и межмолекулярно. В случае комплексов с хелатными лигандами изомеризация протекает по внутримол. механизму SN1 с размыканием хелатного цикла и уменьшением к. ч. в интермедиате:
Изомеризация по внутримолекулярному механизму
5. Р-ции координированных лигандов. а) Диссоциация лигандов - воды, спиртов, аминов и др., напр. обратимое превращение аквакомплексов в гидроксокомплексы:
461_480-30.jpg
В результате диссоциации координир. молекулы воды происходит изменение характера связи атома О с центр. ионом, что может приводить к перестройке координац. сферы:
Перестройка координационной сферы у комплексов
Диссоциация аква- и гидроксокомплексов может приводить к оляции - образованию полиядерных комплексов с мостиковыми атомами О или группами ОН:
461_480-32.jpg
б) Окисление донорных атомов лигандов. Мягкие основания, напр. R3PS, R3PSe, R3PTe, во внутр. сфере жестких к-т Льюиса, напр. NbF5, TaF5, могут взаимод. с О2, в результате чего донорным становится более жесткий атом О:
461_480-33.jpg
в) Изомеризация лигандов. Во внутр. сфере жестких к-т Льюиса основания мягкого типа, напр. зфиры монотиофосфиновых или монотиофосфорных к-т, могут изомеризоваться, в результате чего донорным становится более жесткий атом О и стабильность комплекса повышается:
Изомеризация лигандов
Скорость изомеризации падает с увеличением длины радикала R. г) Р-ции присоединения и конденсации. В результате этих р-ций из координир. лигандов образуются новые лиганды, напр.:
Изомеризация лигандов
д) Р-ции внедрения молекул типа СО, C2F4, SO2, CH3CN и т. д. в комплекс по связям лиганд - центр. ион приводят к образованию новых координационных соединений, напр.:
461_480-36.jpg
6. Окислит.-восстановит. р-ции координационных соединений можно разделить на два типа: а) внешнесферные, в к-рых внутр. сфера не затрагивается и промежут. ассоциаты не образуются, напр.:
461_480-37.jpg
б) внутрисферные, в к-рых центр. атомы комплексов, участвующих в р-ции, связываются мостиковым лигандом, напр.:
461_480-38.jpg
Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм: перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит. присоединением, обратные р-ции наз. восстановит. элиминированием:
461_480-39.jpg
Применение. Образование координационных соединений используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналит. химии (см. Комплексонометрия, Комплексом). Координационные соединения применяют в качестве селективных катализаторов разл. процессов хим. и микробиол. пром-сти, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н2 и О2 на основе гидридов и кислородсодержащих соед., в медицине, в т. ч. в терапии разл. видов опухолей, в качестве источников микроэлементов в животноводстве и с. х-ве, для получения тонких покрытий на разл. изделиях микроэлектроники и для придания антикоррозионных св-в и мех. прочности, и т. д. В живых организмах координационные соединения присутствуют в виде витаминов, комплексов нек-рых металлов (в частности, Fe, Cu, Mg, Mn, Мо, Со) с белками и др. в-вами. См. также Аммины, Ацидокомплексы, Гетерополисоединения, Карбонилы металлов и др. О p-комплексах см. Металлоорганические соединения. Первое координационное соединение-хлорид гексаамминокобальта (III) - было открыто в 1798 Б. М. Тассером. Начало развития химии координационных соединений было положено почти спустя столетие, когда в 1893 А. Вернер дал объяснение образования таких соед. на основе созданной им координац. теории. Лит.: Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. с англ., М., 1966; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Макаше" Ю. А., Замяткина В. М., Соединения в квадратных скобках, Л., 1976; Кукушкин Ю. Н., Химия координационных соединений, М., 1985; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд.,.Л., 1986; Кукушкин Ю. Н., Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987. Ю.А. Буслаев. Е.Г. Ильин.


===
Исп. литература для статьи «КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»: нет данных

Страница «КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн