Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Кетены

Кетенами называются соединения, содержащие в молекуле группу >С=С=О. Кетены могут быть получены из галоидангидридов бромзамещенных кислот действием цинковой пыли (Штаудингер), например:

Простейший кетен СН2=С—О можно таким образом получить из бромангидрида бромуксусной кислоты. Он может быть также получен пиролизом ацетона при 500—600° С над глиноземом или на раскаленной электрическим током платиновой проволоке в специальном приборе, называемом кетенной лампой:

В технике кетен получают пиролизом ацетона или уксусной кислоты. Пиролиз уксусной кислоты проводится под действием гомогенных катализаторов (фосфорных или азотистых соединений) при 600—800° С:

Чтобы воспрепятствовать обратной реакции, следует быстро охлаждать продукты реакции.

Кетены имеют резкий раздражающий запах, довольно токсичны. Они легко растворяются в органических растворителях, не содержащих в молекуле подвижного водорода.

Физические свойства некоторых кетенов приведены в табл. 20.

Кетены являются исключительно реакционноспособными соединениями. Они весьма легко подвергаются окислению; при низких температурах могут давать с кислородом нестойкие взрывчатые перекиси, например:

С водой, спиртами, кислотами, аминами и т. п. они чрезвычайно легко вступают в реакции типа

С магнийорганическими соединениями они реагируют с образованием смешанного алкоголята енольной формы кетона:

При действии воды получается кетон R2CH—СО—R'.

Кетены легко подвергаются полимеризации даже при 0° С; при более высокой температуре полимеризация происходит с возрастающей скоростью — вплоть до взрывной. Простейший кетен устойчив лишь при температурах ниже —80° С. Первоначальным продуктом полимеризации оказывается димер состава С4Н4О2, жидкость с относительной плотностью 1,090 (при 20° С), кипящая при 127,4° С. Пиролизом при 550— 600° С можно вновь получить мономерный кетен. Наиболее вероятным является следующее строение димера (так называемого дикетена)

т. е. строение циклического внутреннего эфира — (β-лактона енольной формы ацетоуксусной кислоты. Димер способен превращаться далее в С6Н4О4— дегидрацетовую кислоту (производное пирона).

Кетен находит в настоящее время техническое применение для производства уксусного ангидрида

а также в ряде случаев для ацетилирования.

При нагревании малоновой кислоты с пятиокисью фосфора в вакууме можно, охлаждая образующиеся газы смесью твердой углекислоты с ацетоном, уловить своеобразный кетен, недокись углерода С3О2:

Она может быть также получена действием цинковой пыли на полный бромангидрид диброммалоновой кислоты:

Недокись углеродажидкость, кипящая около +7°, сильно раздражающая органы дыхания и зрения. Она реагирует аналогично кетенам, например с водой дает малоновую кислоту:

Установлено, что в согласии со стереохимической теорией молекула недокиси углерода имеет линейную конфигурацию:

О=С=С=С=О

Путем присоединения к простым виниловым эфирам брома, превращения полученного дибромида действием спирта в ацеталь бромуксусного альдегида и последующего отщепления водорода при действии изобутилата калия получается ацеталь кетена:

Существование описанного Шейблером (1925) ацеталя окиси углерода С(ОС4Н5)2 не подтвердилось (А. Е. Арбузов, Штаудингер и др.).


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн