Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


§ 5. Подгруппа мышьяка

Содержание элементов рассматриваемой подгруппы в земной коре сравнительно невелико и по ряду мышьяк (1·10–4 %) – сурьма (5·10–6 %) – висмут (2·10–6%) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов – реальгарa (As4 S4 ), аурипигмента (As2 S3 ), сурьмяного блеска (Sb2 S3 ) и висмутового блеска (Bi2 S3 ). Все три элемента часто содержатся также в виде примесей к рудам различных металлов, при добыче которых они могут быть выделены как побочные продукты.

Для получения As, Sb и Bi из их сернистых руд последние накаливают на воздухе, причем сульфиды переходят в окислы, которые затем восстанавливают углем. Реакции идут по схемам:

232 S3 + 9O2 = 6SO2 + 2Э2 O3

Э2 O3 + ЗС = ЗСО + 2Э

В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их– константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже:

На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, a As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко даюг сплавы.

1) Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых обычная серая является наиболее устойчивой. При очень быстром охлаждении паров As получается желтый мышьяк уд. веса 2,0, а при возгонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью 4,7. Сурьма в отношении аллотропии весьма похожа на мышьяк, а для висмута при обычных условиях известна только одна форма.

2) Мышьяк используется главным образом для добавки (порядка 0,5%) к свинцу при выработке дроби. Добавка эта повышает твердость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы.

Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в производствах стекольном, фарфоровом и др. Важнейшей областью их использования является, однако, сельское хозяйство, где различные производные As служат средством борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Соединения ее используются в промышленности резиновой, стекольной, красильной, спичечной и др. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. г.

Висмут служит главным образом для изготовления различных сплазов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов и т. д. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Bi составляет около 2 тыс. т.

В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Поэтому водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям:

2As + 5Сl2 + 8H2 O = 2H3 AsO4 + 10HCl

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3 )3 + NO + 2H2 O

Растворимые производные всех трех элементов весьма ядовиты.

При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают с образованием окислов, общей формулы Э2 О3 . Легко соединяются они также с галоидами и серой. Образование определенных соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако все же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмут иды, например Mg3 As2, Mg3 Sb2 и Mg3 Bi2.

Действием на них разбавленных кислот могут быть получены аналогичные аммиаку и фосфину мышьяковистый («арсин»), сурьмянистый («стибин») и висмутистый («висмутин») водороды общей формулы ЭН3 . Реакции идут по схеме:

Mg3 Э2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2ЭH3

Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH3 , который из–за своей чрезвычайной неустойчивости до сих пор почти не изучен.

Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH3 ) или похожим на сероводородный (SbH3 ) запахом. Их точки плавления и кипения сопоставлены ниже с соответствующими данными для аммиака и фосфина:

Восстановительная активность гидридов в ряду NH3 – РН3 – AsH3 –SbH3 последовательно возрастает. Столь характерные для аммиака реакции присоединения вовсе не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. При нагревании AsH3 и SbH3 легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих окисей.

3) Помимо разложения арсенидов и антимонидов кислотами, арсин и стибин могут быть получены также действием водорода в момент выделения на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы, например по реакции

As2 O3 + 6Zn+12HCl = 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2 O

На такой реакции, в сочетании с термическим разложением АsН3 , основан один из методов открытия мышьяка.

Окиси As, Sb и Bi отвечают формуле Э2 О3 . Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твердые вещества белого (As2 O3 и Sb2 O3 ) или желтоватого (Вi2 О3 ) цвета. Мышьяковистый ангидрид (AS2 O3 ) довольно хорошо растворим в воде, тогда как обе другие окиси почти нерастворимы.

Химические свойства отвечающих окисям гидроокисей Э(ОН)3 по ряду As – Sb – Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причем у As(OH)3 преобладает кислотный характер, у Sb(OH)3 – основной, а у Вi(ОН)3 кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этой гидроокиси в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроокисей Э(ОН)3 в ряду As–Sb–Bi быстро ослабевает.

Мышьяковистая кислота (H3 AsO3 ) известна лишь в растворе. Гидроокиси сурьмы (иначе, сурьмянистая кислота) и Bi(OH)3 представляют собой белые осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидратов– SbO(OH) и ВiO(ОН). Отвечающие им радикалы SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

Растворенная часть гидроокисей As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

Э3+ + 3OH < = > Э(OH)3 ≡≡≡ H3 ЭO3 < = > 3H+ + ЭO3 3

При добавлении к раствору кислот равновесия смещаются влево и образуются соли катионов Э3+, а при добавлении щелочей равновесия смещаются вправо и получаются соответственно мышьяковистокислые (арсениты) или сурьмянистокис–лые (антимониты) соли с анионом ЭО3 3– . Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по типу

H3 ЭO3 < = > H+ + ЭO2 + H2 O

причем получаются соли мета–мышьяковистой (НАsО2 ) и метасурьмянистой (HSbO2 ) кислот. Обе они являются очень слабыми.

4) Кислотной диссоциации Н3 АsО3 отвечают значения K1 = 4·10–10, K2 = 7·10–13 и K3 = 4·10–14, а для основной диссоциации As(OH)3 известно лишь значение K1 = 5·10–15. Таким образом, обе функции выражены весьма слабо, однако кислотная все же значительно сильнее основной. Для мышьяковистой кислоты особенно характерен практически нерастворимый в воде желтый арсе–нит серебра (Ag3 AsO3 ), а для сурьмянистой (K1 = 10–11) – труднорастворимый бесцветный метаантимонит натрия, выделяющийся обычно в виде кристаллогидрата NaSbO2 ·3H2 O.

Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)3 в ряду As–Sb–Bi усиливаются, возрастает и устойчивость солей с катионом Э3+. В частности, соли кислородных кислот для As3+ вообще не выделены, для Sb3+известны лишь единичные их представители, тогда как бесцветный Bi(NO3 )·5H2 O является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые производные Sb3+и Bi3+легко разлагаются водой с выделением основных солей.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокисей Э(ОН)3 в ряду AsIII–SbIII– ВiIIIослабляются также и восстановительные, т. е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности.

Мышьяковистая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем вообще не является, хотя окисление ее в щелочной среде и идет довольно легко. Наконец, гидроокись висмута может быть окислена только в сильнощелочной среде и наиболее сильными окислителями.

Высшие окислы As и Sb– мышьяковый ангидрид (As2 O5 ) и сурьмяный ангидрид (Sb2 O5 ) могут быть получены нагреванием их гидратов, образующихся при окислении As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Желтоватый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.

Отвечающая As2 O5 мышьяковая кислота (H3 AsO4 ) может быть получена по реакции:

3As + 5HNO3 + 2H2 O = 3H3 AsO4 + 5NO

Она легко растворима в воде и приблизительно равна фосфорной по силе. Для Sb2 O5 определенные гидратные формы нехарактерны, и белый аморфный осадок Sb2 O5 ·3Н2 О изменяет свой состав независимости от условий выделения. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.

Соли мышьяковой кислоты (мышьяковокислые, или арсенаты) производятся главным образом от оргогидрата (H3 AsO4 ). Соли сурьмяной кислоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обычно от гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)6 ], отвечающей гидратированной мета–форме: HSbO3 ·3H2 O. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде.

5) Для мышьяковой кислоты (K1 = 6·10–3, K2 = 2·10–7, K3 = 3·10–12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно–бурая соль серебра. Различием цвета Ag3 AsO3 и Ag3 AsO4 пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Из солей сурьмяной кислоты (K1 = 4·10–5) образованием труднорастворимого Na[Sb(OH)6 ] пользуются в аналитической химии для открытия натрия.

При действии некоторых сильных окислителей (Сl2 и т. п.) на взболтанную в концентрированном растворе NaOH или КОН гидроокись висмута образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до желтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO3 и КВiO3 . Эти висмутаты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентный марганец легко окисляется ими до семивалентного, например, по реакции:

10NaBiO3 + 4MnSO4 + 16H2 SO4 = 5Bi2 (SO4 )3 + 4HMnO4 + 5Na2 SO4 + 14H2 O

Сравнительная окислительно–восстановительная активность элементов подгруппы мышьяка в характерных для них трех– и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой:

AsIII SbIII BiIII
<<<––––––––––––––––––––––––––––
Усиление восстановительных свойств
AsV SbV BiV
–––––----------------––––––>>>
Усление окислительных свойств

Окислительные свойства мышьяковой и сурьмяной кислот проявляются лишь в кислой среде, причем первая способна окислить HJ до J2 , а вторая – даже НСl до Сl2 по обратимым реакциям:

H3 AsO4 + 2НJ < = >H3 AsO3 + J2 + Н2 О

H4 SbO4 + 5НСl < = >SbCl3 + Cl2 + 4H2 O

Производные пятивалентного висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.

Весьма характерные для As, Sb и Bi сернистые соединения могут быть получены как взаимодействием этих элементов с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворах. Полученные сухим путем (а также природные) Bi2 S3 и Sb2 S3 представляют собой серо–черные кристаллические вещества. Из растворов Bi2 S3 выделяется в виде коричнево–черного, Sb2 S3 и Sb2 S5 – оранжево–красных, a As2 S3 и AS2 S5 – ярко–желтых порошков. Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями).

Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной НСl, но крепкая азотная кислота (;и царская водка) растворяет их по реакции, например:

3As2 S5 + 40HNO3 + 4H2 O = 6H3 As04 + 15H2 SO4 + 40NO

Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств с окислами тех же элементов. Подобно тому, как окислы As и Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н3 ЭО3 или Н3 ЭО4 , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тиокислот (т. е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например, по реакциям:

3(NH4 )2 S + As2 S3 = 2(NH4 )3 AsS3

и

3(NH4 )2 S + As2 S5 = 2(NH4 )3 AsS4

Совершенно так же протекает процесс в случае сульфидов сурьмы. Напротив, Bi2 S3 с растворимыми сернистыми солями почти не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведет себя аналогично почти нерастворимому в щелочах окислу (Bi2 O3 ).

Соли тио мышьяковистой (H3 AsS3 ), тиомышьяковой (H3 AsS4 ) кислот и соответствующих тиокислот сурьмы вполне устойчивы. Как правило, они имеют желтый или красный цвет и малорастворимы. Некоторые тиоареениты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

В отличие от своих солей свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород:

2H3 AsS3 = As2 S3 + 3H2 S

и

2H3 AsS4 = As2 S5 + 3H2 S

Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции, например:

2(NH4 )3 AsS4 + 6HCl = 6NH4 Cl + As2 S5 + 3H2 S

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.

Галоидные соединения As, Sb и Bi легко образуются при их взаимодействии с галоидами. Галогениды ЭГ3 известны для всех рассматриваемых элементов и галоидов, тогда как из представителей типа ЭГ3 более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl5 .

Практически приходится иметь дело с хлоридами. При обычных условиях AsCl3 и SbCU вещества жидкие, a SbCl3 и BiCl3 – твердые. Все четыре хлорида бесцветны и хорошо растворимы в воде, но поодвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов М[ЭСl4 ] и M[SbCl6 ].

6) Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl3 (т. пл. –18°С, т. кип. 130 °С) разлагается водой по уравнению:

AsCl3 + 3H2 O < = > As(OH)3 + 3HCl

В отличие от гидролиза РСl3 реакция эта обратима и добавлением избытка концентрированной НСl равновесие ее может быть смещено влево.

Так как основные свойства Sb(OH)3 и ВiОН)3 выражены значительно сильнее, чем у As(OH)3 , гидролиз SbCl3 (т. пл. 73 °С, т. кип. 223 °С) и BiCl3 (т. пл. 232 °С, т. кип. 447 °С) протекает с образованием не свободного основания, а основных солей по схемам:

ЭСl3 + Н2 О < = > Э(ОН)Сl2 + НСl

и

Э(ОН)Сl2 + Н2 О < = > Э(ОН)2 Сl + НСl

Образующиеся основные соли типа Э(ОН)2 Сl легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлориды антимони–ла или висмутила (иначе – хлорокиси Sb и Bi). Поэтому реакция взаимодействия SbCl3 и BiCl3 с водой практически протекает по схеме: ЭСl32 О < = > ЭОСl + 2НСl.

7) Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты, SbCb (т. пл. 4 °С. т. кип. 140 °С) легко разлагается водой по схеме: SbCl5 + 4H2 O = H3 Sb04 + 5HCl. Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения сурьмяной кислоты.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн