Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МЫШЬЯК

МЫШЬЯК (возможно, от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло быть связано с применением соединений мышьяка для истребления мышей и крыс; лат. Arsenicura, от греч. arsen-сильный, мощный) As, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc. ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2.10-28 м-2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p3; степени окисления — 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от As0 к As5+ соотв. равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As3+ 0,072 нм (6), As5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As3- 0,191 нм.

Содержание в земной коре 1,7.10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам, однако образует св. 160 собств. минералов. Редко встречается в самородном виде. Наиб. распространенные минералы, имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Практич. значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% мышьяка. В богатых месторождениях содержание мышьяка в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва мышьяка концентрируются в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами мышьяк образует минералы-простые и сложные арсениды, напр. сперршшт PbAs2, шмалътин CoAs2, теннатит 3Cu2S.As2S3. Минералы мышьяка также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag. Осн. массу мышьяка и его соед. (более 90%) получают при переработке полиметаллич. руд. Пром. месторождения мышьяка в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

Свойства. Мышьяк существует в неск. аллотропич. формах, из к-рых наиб. устойчив серый, т. наз. металлический, мышьяк (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. решеткой, а = 0,4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т (в гексагон. установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотн. 5,74 г/см3. При очень быстрой конденсации паров мышьяка на пов-сти, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубич.) с плотн. ~2,0 г/см3. По св-вам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагр. и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый; DH0 перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы мышьяка, напр. черный мышьяк с плотн. ~4,7 г/см3, образующийся при конденсации паров мышьяка в токе Н2. Выше 270 °С черный мышьяк переходит в серый; DH0 перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристал-лич. металла; тройная точка 817°С при давлении пара 3,7 МПа; т.возг.- 615°С; плотн. жидкого 5,24 г/см3 (817°С); С0p 25,05 Дж/(моль.К); DH0пл 28 кДж/моль, DH0возг 150 кДж/моль (для As4); S0298 35,6 ДжДмоль • К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэф. линейного расширения 4.10-6К-1 (293-573 К); tкрит 1400 °С, pкрит 22,0 МПа, dрит 2,65 г/см3. Пар мышьяка бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700°С из As2, в интервале 800-1700 °С из смеси As2 и As4. Серый мышьяк очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. Мышьяк диамагнитен, магнийная восприимчивость — 5,5.10-6; обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3.10-5 Ом.см, температурный коэф. р 3,9.10-3 К-1 (273-373 К).

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагр. порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5 (см. Мышьяка оксиды). Разб. HNO3 окисляет мышьяк до ортомышьяковистой к-ты H3AsO3, конц. НМО3-до ортомышьяковой к-ты H3AsO4. Р-ры щелочей в отсутствие О2 с мышьяком практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 (см. Мышьяка гидридарсенаты(III). Металлический мышьяк легко взаимод. с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5 (см. Мышьяка галогениды). Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те мышьяк образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлич. соед.-арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид - важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякорганические соединения. С Sb мышьяк образует непрерывный ряд твердых р-ров.

Наиб. важным соед. мышьяка посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах мышьяка.

О р т о м ы ш ь я к о в а я к-т а (мышьяковая к-та) Н3AsO4 x х 0,5Н2О, бесцв. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); раств. в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична; в водных р-рах-трехосновная к-та: Ка1 = 5,6.10-3, Ка2 =1,7.10-7, Кa3 = 3,0.10-12; при нагр. ок. 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую к-ту H4As2O7, при более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту HAsO3. Получают окислением As или As2O3 конц. HNO3. Применяют для получения As2O5, арсенатов(V), мышъякорг. соед., как антисептик для древесины. О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я к-т а (мышьяковистая к-та) H3AsO, существует только в водном р-ре; слабая к-та, Ка1 = 8.10-16 (25 °С); получают растворением As2O3 в воде; промежут. продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.

Получение. Мышъяксодержащие руды подвергают окислит. обжигу и извлекают мышьяк в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соед. мышьяка в пром-сти производят исходя из As2O3. Металлический мышьяк также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают мышьяк сублимацией. Мышьяк высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соед. получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 хим. осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300-400 °С в токе Н2 или Аr. Хлорид восстанавливают Н2 высокой чистоты (к-рый очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб. чистый мышьяк получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. Мышьяк для синтеза полупроводниковых соед. не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10-5-10-6% по массе каждого в-ва.

Определение. Наиб. общий способ качеств. обнаружения мышьяка основан на восстановлении его соед. до AsH3 цинком или Аl в разб. к-тах (соляной или серной); при пропускании образовавшегося AsH3 через нагретую до 300-350 °С стеклянную трубку, наполненную Н2, на ее стенках осаждается мышьяк в виде черно-бурого зеркала, к-рое легко раств. в щелочном р-ре NaClO, в отличие от аналогичного "сурьмяного зеркала". Чувствителен метод Гутцайта, по к-рому выделяющийся (при восстановлении соед. мышьяка) Н2 со следами AsH3 пропускают над полоской сухой фильтровальной бумаги, импрегнированной HgCl2 или, лучше, HgBr2; этот метод можно использовать также и как количественный. Нейтронно-активац. метод обнаружения мышьяка в виде 76As (T1/2 26,6 ч) обладает очень высокой чувствительностью (~5.10-12г); предел обнаружения может достигать 10-8-10-10% мышьяка.

Количественно мышьяк определяют после отгонки его из солянокислого р-ра в виде AsCl3. По методу Ледебура уловленный водой AsCl3 титруют КВrО3 в солянокислом р-ре в присут. метилового оранжевого или флуоресцеина. По гипофосфитному методу As(III) восстанавливают до элементарного мышьяка в сильнокислой среде (2As3+ + 3H2PO-2 + ЗН2О ->2As + ЗН2РО-3 + 6Н+); образовавшийся мышьяк отфильтровывают, промывают разб. соляной к-той и р-ром NH4Cl и растворяют в избытке известного кол-ва 0,01-0,1 н. р-ра I2. Избыток I2 титруют р-ром H3AsO3 в присут. NaHCO3. Гравиметрич. методами мышьяк определяют в виде сульфидов As или Ag3AsO4. Небольшие кол-ва мышьяка определяют колориметрически, напр. в виде мышьяково-молибде-новой сини H7[As(Mo2O7).OMo3O6].

Применение. Элементарный мышьяк находит ограниченное применение в виде добавок к сплавам (на основе Сu, Рb и Sn) и полупроводниковым материалам. Мышьяк особой чистоты используют для синтеза важнейших полупроводниковых материалов.

Мировое произ-во мышьяка (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного мышьяка особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.

Все соед. мышьяка, р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе мышьяка и его соед. (кроме AsH3) в пересчете на мышьяк 0,5 мг/м3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с мышьяком и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных р-ров Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

Мышьяк известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный мышьяк, обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом мышьяк признан А. Лавуазье в 1789.


===
Исп. литература для статьи «МЫШЬЯК»: Рцхиладзе В. Г., Мышьяк, М., 1969; Немодрук А. А., Аналитическая химия мышьяка, М., 1976; Вывод и обезвреживание мышьяка в технологических процессах, М., 1977; Гуревич Ю. Д., Гвоздев Н. В., Переработка мышьяксодержащего сырья, М., 1983; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl., System № 17, Arsen. Weinheim, 1952. Л.А. Нисельсон.

Страница «МЫШЬЯК» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн