Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Sb-С. Для сурьмаорганических соединений характерны соед. Sb(III) и Sb(V). Осн. типы соед. Sb(III): R3Sb, R2SbX, RSbX2 (X-остаток минер. или орг. к-ты, Н, OR', SR', NR' металлы I-V групп и др.). Осн. типы соед. Sb(V): R5Sb, R4SbX, R3SbX2, R2SbX3, RSbX4. Известны также оксиды Sb(III) RSbO и (R2Sb)2O, а также Sb(V) R3SbO, арилстибоновые и диарилстибиновые к-ты ArSb(OH)2O и Ar2Sb(OH)O, сурьмаорганические соединения с кратной связью Sb=C, напр, стибабензол (в молекуле бензола один атом С заменен на атом Sb), и сурьмаорганические соединения с кратной связью Sb=Sb, напр. стибино-бензол PhSb=SbPh. В большинстве сурьмаорганических соединений атом Sb имеет координац. числа 3 и 5, однако описаны соед. Sb(III) с коор-динац. числами 2 (напр., стабабензол), 4 (4095-6.jpg) и соед. Sb(V) с координац. числами 4 (стибониевые соли R4Sb+X-), 6 ([Ph6Sb]-M+).

Соединения Sb(III). Соединения Alk3Sb-бесцветно перегоняющиеся жидкости, легко окисляются О2 воздуха (иногда с самовоспламенением), при осторожном окислении образуют R3SbO; устойчивы к действию воды и разбавленных кислот, при реакции с галогенами дают R3SbHal2.

Соед. Аr3Sb-кристаллич. в-ва, устойчивы к влаге и О2 воздуха, при действии к-т легко отщепляют Аr, напр. Ar3Sb + НХ : Ar2SbX + АrН.

Соед. R3Sb, благодаря наличию своб. пары электронов у атома Sb, могут образовывать комплексы, напр. с R'3A1, или служить лигандами в координац. сфере переходного металла. Описано расщепление соед. RR'R:Sb на энантио-меры.

Соед. RnSbX3_n (n = 1,2) легко окисляются и гидролизу-ются с образованием оксидов; при восстановлении дают гидриды RnSbH3_n; гидриды алкилсурьмы чрезвычайно неустойчивы, напр.: CH3SbH2 разлагается при — 80 °С, а (СН3)2SbН-при комнатной т-ре, образуя самовоспламеняющийся на воздухе тетраметилдистибил [(CH3)2Sb]2, гидриды арилсурьмы более устойчивы. При действии щелочных металлов на R2SbHal образуются R2SbM (М = Li, Na), к-рые используют для синтеза сурьмаорганических соединений, содержащих связь Sb с др. металлами, напр. Ph2SbNa + SnCl4 : (Ph2Sb)4Sn. К соед. R2SbM приводят также р-ции R2SbH с RLi или R3Sb с NaNH2. Галогены окисляют R2SbHal и RSbHal2 до R2SbHal3 и RSbHal4.

Оксиды (R2Sb)2O-кpиcтaллич. в-ва мономерной структуры, RSbO - аморфные порошки полимерной структуры; соед. ArSbO неустойчивы и разлагаются по ур-нию: 4ArSbO : (Ar2Sb)2O + Sb2O3.

Осн. методы синтеза R3Sb: 1) взаимод. магний- или ли-тийорг. соед. с SbHal3, в контролируемых условиях можно получить R2SbHal и RSbHal2; в пром-сти используют р-цию алюминийорг. соед. с Sb2O3 и SbF3 либо электролиз алюминийорг. соед. на аноде из Sb; соед., в к-рых R = винил, получают взаимод. ртутьорг. соед. с SbX3; 2) по р-ции Вюрца-Михаэлиса SbCl3 + 6Na + 3PhCl : Ph3Sb + 6NaCl; 3) присоединением гидридов Sb к кетону, алкинам и др.

При восстановлении R3SbX2, диарилстибиновых и арил-стибоновых к-т образуются соответственно R3Sb, Ar2SbX и ArSbX2; при разложении R3SbX2 и R2SbX3-соответственно R2SbX и RSbX2; нагревание Sb с RX (R = Alk, Ph, винил) в присутствии Си приводит к смеси R2SbX и RSbX2; р-ция R2SbNa с R'X дает R2SbR'. Для получения ArSbO и Ar2SbX используют разложение двойных диазониевых солей порошком Zn (диазометод Несмеянова), напр.:

ArN2Cl · SbCl3 + Zn + Н2O : ArSbO + N2 + ZnCl2 + 2HCl

[ArN2Cl]2SbCl3 + 2Zn : Ar2SbCl + 2N2 + 2ZnCl2 .

Нек-рые соед. Sb(III) синтезируют с использованием олово- и свинецорг. соед., напр. Ph4Sn + SbCl3 : Ph2SbCl + + Ph2SnCl2.

Соединения Sb(V). Соед. R5Sb-термически устойчивые, перегоняющиеся жидкости (R = низший алкил) либо кристаллич. в-ва (R = арил), быстро разлагающиеся на воздухе. Структура Alk5Sb-тритон. бипирамиды, Ph5Sb и (цикло-C6H11)5Sb-квадратные пирамиды. В р-ре R5Sb легко обменивают орг. радикалы между разл. положениями. При взаимод. R5Sb с разл. электрофилами в мягких условиях отрывается один R и образуются производные типа R4SbX (X = ОН, Hal и др.). Р-ции Ar5Sb с ArLi приводят к ионным комплексам Li[Ar6Sb].

Соед. RnSbX5_n (n = 3,4)-устойчивые кристаллич. в-ва, построенные по ковалентному типу с тригонально-бипира-мид. расположением лигандов. Если Х-бидентатный ли-ганд, то атом Sb из 5-координационного становится 6-коор-динационным. Частичный Гидролиз R3SbHal2 приводит к (R3SbHal)2O, полный гидролиз-к R3SbO. При действии к-т на R3SbO образуются R3SbX2 (Х-остаток минер. или орг. к-ты, SR' и др.). Другие соед. этого типа, такие, как R2SbHal3 и RSbHal4 (R = алкил),-неустойчивы и поэтому практически не изучены. Более устойчивы алкоксипроизвод-ные R2Sb(OR')3, к-рые при р-ции с карбоновыми к-тами образуют R2Sb(OCOR:)3.

Восстановление RnSbX5_n, в отличие от RnSbX3_n, не приводит к гидридам.

Соед., содержащие арильный радикал, устойчивее своих алкильных аналогов. При гидролизе Ar2SbCl3 образуются диарилстибиновые к-ты, при гидролизе ArSbHal4-арилстибоновые к-ты.

Общий метод синтеза R5Sb-взаимод. R3SbX2 с RLi или RMgX. Для получения RnSbCl5_n используют р-цию ацетилена с SbCl5 или галогенсодержащими сурьмаорганическими соединениями, напр.

4095-7.jpg

=CH)2SbCl3. При действии НХ на R5Sb образуются R4SbХ, при окислении R3Sb или R2SbHal галогенами соотв. R3SbX2 и R2SbX3.

Арилсодержащие сурьмаорганические соединения получают из диазосоединений по р-циям:

4095-8.jpg

Нек-рые сурьмаорганические соединения [напр., галогениды и оксиды Sb(III)] раздражают кожу и слизистые оболочки.

Сурьмаорганические соединения применяют в качестве лек. препаратов, биоцидов и фунгицидов. Они м.б. использованы как компоненты катализаторов полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам и др.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1976; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, Oxf., 1982, p. 681-707. А. С. Перегудов.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн