Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ,1044-9.jpgкомплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей1044-10.jpgорбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной d-орбитали металла с разрыхляющей1044-11.jpgорбиталью ацетилена (дативная связь).

Координиров. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене; частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; напр., ф-ла I), в комплексах металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1), - существенно (комплексы 2-го типа; типичный представитель - соед. ф-лы II). Величина1044-12.jpg, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи С1044-13.jpgС в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок. 200см-1, во втором - ок. 450см-1. Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (напр., ф-ла III). Ацетиленовый лиганд м. б. связан с металлич. кластером.

В би- и полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных; Av составляет ~ 600 см-1. Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соед. Мо и W общей ф-лы [ML(RC1044-14.jpgCR)3], где L = СО или CH,CN, соед. Ni и Pd-[M4(CO)4(CF3C1044-15.jpgCCF3)3].

Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соед., не способные существовать в своб. состоянии, напр. циклические с малым размером цикла и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh3)2(ac)], где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом и др.
1044-16.jpg

Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой т-ре. Из ацетиленовых комплексов переходных металлов второго типа наиб. прочны [Pt(R3'E)2(RC1044-17.jpgCR)1 где Е=Р, As, а также [Co2(CO)6(RC1044-18.jpgCR)] и [(C5H5Ni)2(RC1044-19.jpgCR)]; устойчивость их повышается с возрастанием электроноакцепторно-го характера заместителей в ацетиленовом лиганде.

Ацетиленовые комплексы способны к разл. превращениям. Напр., комплексы Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного р-ра NH3 или воды превращ. в ацетилениды RC1044-20.jpgCCu; комплексы Pt(0) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислит. присоединения образуют ацетилениды:

1044-21.jpg, где X = Y = CN или Х = С1 и Y = Ph.

Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1; при этом образуются винильные производные, напр. [Pt(PPh3),(Cl)(RC=CHR)].
1044-22.jpg

Наиб. характерна для координиров. ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая к возникновению новых связей С—С. Участие атома металла и координированных с металлом лигандов (в т.ч. карбонильных) приводит к образованию циклов с1044-23.jpgсвязями М—С, соединений ряда циклопентадиенона, хинона и др. Образующиеся продукты выделяются в своб. состоянии либо сохраняют связь с металлом. Так, при действии ацетиленов, а также при нагр. из комплексов [Fe2(CO)6(RC1044-24.jpgCR)] получены железоорг. соединения ф-л IV-VI и своб. хиноны. Общий метод синтеза ацетиленовых комплексов переходных металлов основан на замещении ацетиленом разл. лигандов, напр.:

1044-25.jpg ,

где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимод. ацетиленов с солями металлов, напр.: CuCl + С2Н21044-26.jpg C2H2(CuCl)n Др. методы синтеза - присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным соед., напр. [Pt(PPh3)2l [(С5Н5)2V], с образованием соотв. [Pt(PPh3)2(RC1044-27.jpgCR)], [(C5H5)2V(RC1044-28.jpgCR)]; восстановление соед. металлов в высшей степени окисления в присут. ацетиленов: [цис-PtCl2(PPh3)2] + N2H4 + RC1044-29.jpgCR -> [Pt(PPh3)2(RG1044-30.jpgCR)]; взаимод. ацетиленов с атомами металлов. Так, при р-ции CF3C1044-31.jpgCCF3 с атомами Pd и Ni при —196°С с послед, обработкой СО образуются комплексы [M4(CO)4(CF3C1044-32.jpgCCF3)3].

Ацетиленовые комплексы - промежут. продукты при превращ. ацетиленов с участием соед. переходных металлов. О1044-33.jpgкомплексах переходных металлов с ацетиленами (ацетиленидах) см. Комплексы переходных металлов с1044-34.jpgсвязью металл - углерод.


===
Исп. литература для статьи «АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»: Юрьева Л.П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганическ их соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1. М., 1975, с. 384-514. Л. Л. Юрьева.

Страница «АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн