Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных соед.- альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей - атома H или групп атомов.

3540-13.jpg

R, R1, R3 -H. алкил, арил, R2-H, алкил, арил, аралкил, ацил. Пинаколиновая перегруппировка -превращение гл. обр. третичных диолов (пинаконов) в кетоны (пинаколины) под действием электроф. реагентов (к-т, их ангидридов и галогенангидридов, ZnCl2 и др.). Отщепление гидроксильной группы вызывает смещение одного из заместителей (R2) к возникающему карбениевому центру; при этом карбкатион I превращ. в более стабильный карбоксо-ниевый катион II, к-рый затем отщепляет H+ и переходит в карбонильное соед.:

3540-14.jpg

3540-15.jpg

К пинаколиновой перегруппировке относят также превращения вторичных диолов, 1,2-аминоспиртов (пинаколиновое дезаминирование, см. Тиффено реакция), оксиранов, 1,2-галогенгидринов, напр.:

3540-16.jpg

Строение продуктов пинаколиновой перегруппировки определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. Пинаколиновые перегруппировки обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции; в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация; конфигурация мигранта не меняется. В целом стереоселективность пинаколиновой перегруппировки уменьшается с ростом стабильности катионоидных интермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). Пинаколиновую перегруппировку используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр.:

3540-17.jpg

Пинаколиновую перегруппировку открыл A.M. Бутлеров в 1873.

При ретропинаколиновых перегруппировках -превращениях a-разветвленных альдегидов и кетонов в 1,2-диолы и их производные - происходит миграция одного из a-заместителей R к атому С карбонильной группы. Ретропинаколиновые перегруппировки возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Ретропинаколиновые перегруппировки происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации a-хлоралкилацилатов III:

3540-18.jpg

При ретропинаколиновой перегруппировке 1,3-дикетонов (IV; R2 = ацил, R3 = алкил) и 1,3-кетоальдегидов (IV; R2 = ацил, R3 = H) мигрирует ацил и образуются 2,3-дигидроксикетоны (V; R2 = ацил), т. е. простейшие моносахариды-триозы. Пример ретропинаколиновой перегруппировки -изомеризация пинаколина при действии SO3, а также при его протонировании в среде бензонитрила:

3540-19.jpg

Термин "ретропинаколиновая перегруппировка" предложил M. Тиффено в 1907 применительно к превращ. пинаколинового спирта в тетраметил-этилен:

3540-20.jpg

Пинаколиновая перегруппировка и ретропинаколиновая перегруппировка относятся к Вагнера-Mеервейна перегруппировкам.

Лит.: Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., M., 1977, с. 541-85; Темникова T. И., Семенова CH., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983, с. 256; Боро-даев С. В., Лукьянов С. M., Жданов Ю. А., "ДАН СССР", 1986, т. 287, № 4, с. 862-65. C. M. Лукьянов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн