Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПАТЕРНО - БЮХИ РЕАКЦИЯ

ПАТЕРНО- БЮХИ РЕАКЦИЯ, фотохим. циклоприсоеди-нение карбонильных соед. к олефинам с образованием оксетанов:

3527-1.jpg

Карбонильными соед. могут быть алифатич. и ароматич. альдегиды и кетоны, a-дикетоны, хиноны, a-кетоэфиры и ацилцианиды, олефины-ациклич. и циклим, соед. с разл. заместителями при двойной связи. Р-цию обычно проводят в апротонном р-рителе (напр., в бензоле, гексане) при УФ облучении (l 360 нм). Выходы оксетанов 60 90%. Осн. побочные продукты-олигомеры и полимеры.

Несимметричные олефины образуют, как правило, смеси изомерных оксетанов, напр.:

3527-2.jpg

В этой р-ции общий выход составляет 64%; выход I в 1,6 раза больше, чем II. При использовании в р-ции вместо бензальдегида ацетофенона р-ция осуществляется более селективно (смесь содержит ок. 90% оксетана, соответствующего сеод. I).

3527-3.jpg

Считается, что ключевая стадия р-ции - образование донорно-акцепторного комплекса (эксиплекса) между возбужденной молекулой карбонильного соед. и олефином. Далее эксиплекс преобразуется в бирадикал в n-p*-трип-летном или синглетном состоянии (спектрально обнаружен интермедиат ). В последнем случае оксетановый цикл замыкается быстрее, что предопределяет более высокий выход конечных продуктов. Установлено, что когда энергия триплетного состояния карбонильного соед. сравнима или выше, чем та же величина для олефина, то процесс образования оксетана частично или полностью подавляется, а превалируют побочные р-ции.

В р-цию, подобную Патерно - Бюхи реакции, вступают карбонильные соед. с нек-рыми ароматич. гетероциклами и кетениминами, напр.:

3527-4.jpg

Тиокетоны образуют с олефинами неустойчивые тистаны, к-рые обычно претерпевают дальнейшие превращ. под действием УФ облучения.

Патерно - Бюхи реакцию широко используют в препаративном синтезе. Р-ция открыта в 1909 Э. Патерно и Г. Чиффи, позднее подробно изучалась Я. Бюхи.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, M., 1982, с. 392-96; Muller L, Hamer J., 1,2-Cycloaddition Reactions, N. Y., 1967; Arnold D., "Adv. Photochem.", 1968, v. 6, p. 301 423; Jones..., "Org. Photochem.", 1981, p. 1-122.

Г. И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн