Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТОРКА РЕАКЦИЯ

СТОРКА РЕАКЦИЯ, a-алкилирование (a-ацилирова-ние) кетонов или альдегидов последоват. действием на них вторичными аминами (с образованием енаминов), алкилирующими (ацилирующими) агентами и Н2О, напр.:

4088-7.jpg

Р-цию проводят в орг. р-рителе (напр., диоксане, ацето-нитриле) при нагревании. Образующиеся продукты гидро-лизуют в присут. к-т.

Для получения енаминов обычно используют пирроли-дин, морфолин или пиперидин, в качестве алкилирующих (ацилирующих) агентов-активир. олефины, эпоксиды, a-га-логензамещенные простые и сложные эфиры, кетоны и нитрилы; первичные или вторичные алкилгалогениды обычно одновременно с С-алкилированием осуществляют N-алки-лирование, третичные алкилгалогениды в условиях Сторка реакции образуют олефины (установлено, что первичные алкилгалогениды гладко алкилируют по атому С енамины, полученные из бутилизобутиламина и альдегидов, а нек-рые активир. арилгалогениды, напр. 2,4-динитрохлорбензол, сравнительно легко арилируют ряд енаминов). При вовлечении в Сторка реакцию несимметрично замещенных циклич. кетонов алкилирование обычно идет с той стороны карбонильной группы, где меньше заместителей в цикле. Продукты алкилирования в ходе р-ции иногда претерпевают циклизацию. Выходы продуктов алкилирования при использовании олефи-нов (обычно эфиров акриловой к-ты, акрилонитрила, метилвинилкетона, нитроэтилена) ок. 85%, в др. случаях 45-70%.

Типичные ацилир. агенты в Сторка реакции -RC(O)Hal (R = Alk, Ar, Hal = Cl, Br), ангидриды низших карбоновых к-т, изоцианаты, кетены и изотиоцианаты; применяют также С(O)Сl2, ClC(O)OR, HalC(O)C(O)Hal, ClCN, RSO2Cl и др. Выходы 50-70%. При использовании RC(O)Hal аци-лирование иногда ведут в присут. N(C2H5)3 или избытка енамина.

Нек-рые р-ции ацилирования на ключевой стадии показаны на схеме:

4088-8.jpg

Образующиеся при ацилировании b-дикетоны используют в синтезе кетокислот и дикетодикарбоновых к-т. Механизм ключевой стадии включает след. превращения:

4088-9.jpg

Модификации Сторка реакции: алкилирование солей енаминов, к-рые синтезируют обработкой иминов С2Н5 MgBr в ТГФ, а также алкилирование литийенаминов с помощью RHal и послед. гидролиза промежут. продукта:

4088-10.jpg

Сторка реакцию используют в препаративной практике, она открыта Г. Сторком, Р. Терреллом и Дж. Шмушкевичем в 1954.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 442-45; Enamines: synthesis, structure and reactions, ed by A.G. Cook, N.Y., 1969.

Г.И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн