I. Реакции присоединения

1. Восстановление Альдегиды и кетоны способны восстанавливаться, т. е. присоединять атомы водорода, причем главными продуктами восстановления являются спирты: первичные — из альдегидов и вторичные — из кетонов.

Восстановление кетонов часто может идти также и в другом направлении, а именно с присоединением атома водорода к кислороду карбонильной группы, причем атомы углерода карбонильных групп двух молекул связываются между собой, например:

Таким образом получаются двухатомные спирты с удвоенным числом атомов углерода в молекуле, сравнительно с молекулой исходного кетона, — так называемые пинаконы.

Возможно и более глубокое восстановление карбонильной группы — замещение атома кислорода двумя водородными атомами (элиминирование карбонильной группы).

2. Образование бисульфитных соединений Присоединением молекулы кислого сернистокислого натрия (бисульфита) получаются так называемые бисульфитные соединения, причем водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а остаток SO₂ONa — к углеродному атому:

В бисульфитных соединениях атом серы непосредственно связан с углеродом.

Бисульфитные соединения — кристаллические вещества, растворимые в воде; при нагревании с растворами карбонатов щелочных металлов, а также с разбавленными кислотами они вновь распадаются с образованием альдегидов и кетонов. Поэтому эти соединения применяются для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и для получения чистых альдегидов и кетонов.

Не все кетоны вступают в эту реакцию; в нее вступают только те из них, которые имеют хотя бы одну группу СН₃ или две группы СН₂, связанные с карбонилом.

3. Присоединение синильной кислоты Присоединение синильной кислоты к карбонильной группе также происходит таким образом, что атом водорода присоединяется к кислородному атому, а остаток CN к атому углерода, например:

Получающиеся соединения, называемые циангидринами, принадлежат к классу оксицианистых соединений, или оксинитрилов (нитрилы оксикислот).

4. Присоединение металлоорганических соединений При этой реакции углеводородный радикал металлоорганического соединения присоединяется к углероду, а остальная часть его молекулы — к кислороду, например:

При разложении полученных соединений водой получаются соответствующие спирты.

Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на кетоны происходит изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование смешанных магниевых алкоголятов этих спиртов (Гриньяр):

5. Присоединение щелочных металлов В отсутствие кислорода кетоны могут присоединять щелочные металлы с образованием алкоголятов пинаконов (пинаколяты):

Пинаколяты неустойчивы в растворе и распадаются на свободные радикалы (Шленк):

Эти свободные радикалы, называемые металлкетилами, сообщают раствору синий цвет.

6. Действие аммиака При действии аммиака на альдегиды очень часто образуются характерные для альдегидов кристаллические соединения, так называемые альдегидаммиаки. Этим соединениям долгое время приписывали строение оксиаминов, т. е. продуктов присоединения аммиака к карбонильной группе:

Однако теперь имеются данные, что альдегидаммиаки являются продуктами дальнейшего превращения оксиаминов, состоящего в отщеплении воды

и в соединении между собой (полимеризации) трех молекул образовавшегося альдегидимина, или альдимина:

При очень осторожном действии аммиака могут быть получены и сами оксиамины — нестойкие кристаллические вещества, переходящие при нагревании в триметилентриимины. В случае ацетальдегида можно получить и ацетальдимин, нагревая триметилтриметилентриимин до 260° С и быстро охлаждая пары. Жидкий ацетальдимин при стоянии снова превращается в твердый триметилтриметилентриимин.

При действии разбавленных минеральных кислот альдегидаммиаки легко выделяют исходный альдегид.

При нагревании других альдегидаммиаков или при пропускании смеси паров альдегидов и аммиака через нагретую окись алюминия получаются пиридиновые основания.

Кетоны с аммиаком дают лишь продукты сложных превращений.

7. Реакции в енольной форме Альдегидам и кетонам изомерны непредельные спирты с гидроксилом, расположенным рядом с двойной связью, так называемые енолы. Эти изомерные формы могут переходить друг в друга:

Енолы неустойчивы, и равновесие обычно практически нацело сдвинуто влево. Однако кетоны в некоторых условиях могут реагировать и в енольной форме, давая производные енолов. Например, при действии кетена получаются ацетаты енолов:

В некоторых растворителях, например в серной кислоте, кетоны частично енолизированы Степень енолизации зависит от взятого растворителя и от строения кетона.