Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. атом - переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл - изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: 181_200-34.jpg . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В изонитрильных комплексах связь М—С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:
181_200-35.jpg
При нагр. гомолигандные изонитрильные комплексы диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)4]Cl : [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)6]Br2 : [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из изонитрильных комплексов фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М—CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара-положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных изонитрильных комплексах внедряется по s-связи М—С, а также по связям М—Н, М—О, М—S, М—Hal, М—N, напр.:
181_200-36.jpg
При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. Изонитрильные комплексы Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр.:
181_200-37.jpg
С анионами ОН-, SH-, NHR- дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:
181_200-38.jpg
Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза изонитрильных комплексов: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:
181_200-39.jpg
2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)n(CN)], где п = 2,3, [181_200-40.jpg ], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др.; 3) замещение разл. лигандов - СО, аминов, фосфинов, орг. лигандов p-типа - на изонитрил, напр.:
181_200-41.jpg
При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. катализаторов (СоСl2, Pd/C) - гомолигандные изонитрильные комплексы. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С8Н12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12; 4) р-ции изонитрильных комплексов, напр.:
181_200-42.jpg
Изонитрильные комплексы используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением изонитрильных комплексов при действии KCN.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»: Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева.

Страница «ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн