Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (аминилоксидные, ими-ноксильные, аминоксильные, азотокисные радикалы), содержат нитроксильную группу 3055-13.jpg Наиб. изучены органические нитроксильные радикалы общей ф-лы RR'NO., где R, R'-opr. остаток. Известны также неорганические нитроксильные радикалы, напр. соль Фреми (NaOSO2)2NO.. В зависимости от числа нитроксильных групп различают моно-, би-, ..., полирадикалы.

Называют нитроксильные радикалы, добавляя к систематич. назв. соед. окончание "оксил". Напр., соед. ф-лы I (везде черточками обозначены группы СH3)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Используют также др. способ наименования-добавляют окончание "нитроксил" к назв. заместителей R и R', напр. (трет-С4Н9)2NO.-ди-тpет-бутилнитроксил, (С6Н5)2NO.-дифенилнитроксил.

Нитроксильная группа содержит трехэлектронную связь N—О; ее строение м.б. изобpажено резонансными ф-лами:

3055-14.jpg

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей p*-орбитали, образованной из 2pz-орбиталей атомов N и О. Гибридизация связей атома N близка к sp2. В ди-тpет-алкилнитроксилах неспаренный электрон почти полностью локализован на группе N—О, причем спиновые плотности r на атомах N и О приблизительно равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает rN, в то время как rO изменяется мало. Длина связи N—О в нитроксильных радикалах 0,123-0,13 нм.

3055-15.jpg

Большое кол-во нитроксильных радикалов выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-гл. обр. третичных атомов С, обрамляющих нитроксильную группу. Стабильные нитроксильные радикалы-полярные (для соед. I m 10,6.10-30 Кл.м) окрашенные твердые в-ва или жидкости, лишь бис-(трифторметил) нитроксил (CF3)2NO. -газ при нормальных условиях. Примеры стабильных нитроксильных радикалов-соед. I-VIII.

3055-16.jpg

Нек-рые нитроксильные радикалы (напр., соль Фреми) в твердом состоянии-диамагн. димеры.

В ИК спектрах нитроксилов колебания группы NO проявляются в области 1340-1370 см-1. Для масс-спектров, как правило, характерно наличие интенсивного пика мол. иона М+. Интенсивность пиков ионов [М+1]+ превышает интенсивность пика изотопного иона. В спектрах ЭПР нитроксильных радикалов проявляется триплетное расщепление, обусловленное сверхтонким взаимод. (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома 14N. Константа СТВ aN зависит от строения радикала и характеризуется след. значениями (мТ):

3055-17.jpg

* Квинтетное расщепление.

g-Фактор большинства нитроксильных радикалов составляет 2,005-2,006.

Стабильность нитроксильных радикалов определяется степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителей и стерич. затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью. Мн. ди-трет-алкилнитроксилы хранятся годами без разложения. Диалкилнитроксилы, имеющие a-Н-атомы, быстро диспропорционируют:

3055-18.jpg

Разложение диарил- и алкиларилнитроксилов обычно включает стадию бимол. атаки нитроксильной группой по орто-или nара-положению, напр.:

3055-19.jpg

Потенциал окисления стабильных нитроксильных радикалов довольно высок; они окисляются в оксоаммониевые соли только такими сильными окислителями, как Сl2, SbCl5, SnCl4, напр.:

3055-20.jpg

Нитроксильные радикалы-очень слабые основания, напр.: для соед. I рКа —5,5. В кислых средах они находятся в равновесии с катион-радикалами 3055-21.jpg и продуктами их одноэлектронного диспропорционирования:

3055-22.jpg

К-ты Льюиса, напр. АlСl3, образуют с нитроксильными радикалами парамагн. комплексы донорно-акцепторного типа.

Восстановление нитроксильных радикалов приводит к зависимости от природы восстановителя к соответствующим гидроксиламинам RR'NOH или аминам RR'NH. Щелочные металлы реагируют с нитроксильными радикалами лишь при повыш. т-ре. Взаимод. с металлоорг. соед. протекает легко, напр.:

3055-23.jpg

При повыш. т-ре нитроксильные радикалы реагируют с углеводородами по схеме:

3055-24.jpg

На способности стабильных нитроксильных радикалов взаимодействовать с активными алкильными (но не пероксильными) радикалами основано их ингибирующее действие на цепные радикальные процессы.

На примере стабильных нитроксильных радикалов были обнаружены т.наз. р-ции без затрагивания своб. валентности, напр.:

3055-25.jpg

С помощью подобных р-ций было синтезировано большое число нитроксильных радикалов. На их использовании основан метод спиновых меток (см. Спинового зонда метод).

Др. важные методы получения нитроксильных радикалов включают окисление (окислители PbO2, Ag2O, MnO2 и др.) N,N-диза-мещенных гидроксиламина; окисление вторичных и третичных аминов (чаще всего используют Н2О2 в присут. вольфрамата Na); восстановление нитросоед., напр.: 3055-26.jpg ; присоединение активных радикалов к нитрозосоед. и нитронам, напр.:

Последнюю р-цию применяют в спиновых ловушек методе.

3055-27.jpg

Нитроксильные радикалы используют в научных исследованиях для изучения механизмов хим. р-ций, как спиновые метки и зонды, парамагн. модели в биофизике и медицине, стабилизаторы полимеров и др.

Лит.: Бучаченко А.Л., Вассерман A.M., Стабильные радикалы, М., 1973; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, М., 1987; Имидазо-линовые нитроксильные радикалы, Новосиб., 1988. В. Д. Шолле.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн