Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ni—С. Связь Ni с орг. лигандом может осуществляться по s- и p-типу (соотв. s- и p-комплексы).

s-К о м п л е к с ы. Соед. Ni с s-связью Ni—С относятся в осн. к типам [Ni(R2)L2] и [NiX(R)L2] (R = Alk или Аr, L = PR'3, амины и др., Х-ацидолиганд), имеющим строение плоского квадрата С транс-расположением лигандов (см. Координационные соединения). Для них характерны р-ции обмена ацидо- и донорных лигандов с сохранением связи Ni—С, а также р-ции замещения группы R и р-ции внедрения СО и алкинов по связи Ni—С. Соед. [Ni (acac)(R)L] (R = Alk, асас-ацетилацетонат-анион) обычно получают восстановлением Ni(acac)2 с помощью орг. соед. Аl в присут. PR3; они также образуются при взаимод. [Ni (acac)(Н)L] с алкенами. Эту р-цию рассматривают как первую стадию димеризации алкенов в присут, гидридов Ni. Бинарные никельорганические соединения типа [NiR2] крайне неустойчивы, их удается выделить только для соед. с объемным R при отсутствии в R b-атомов Н, как, напр., в бис-(мезитил)никеле; известны перфторалкильные никельорганические соединения, напр. [Ni(C6F5)2]. Присоединение карбаниона к [NiR2] приводит к солеобразным комплексам (никелат-комплексам) [NiR4]2-, напр. K2[Ni(C=CR)4], [N(C4H9)4]2 x х [Ni(C6H5)4]. К соед. с s-связью Ni—С относятся также никелациклопeнтановые комплексы (ф-ла I)-промежут. соед. при димеризации напряженных алкенов.

3048-7.jpg

p-К о м п л е к с ы. Алкеновые и полиеновые никельорганические соединения, содержащие Ni в нулевой степени окисления, имеют тригональную или тетраэдрич. структуру. Эти соед. весьма чувствительны к действию О2 воздуха; вступают в р-ции окислит. присоединения и обмена лигандов. Восстановлением соли Ni орг. соед. Аl в присут. 1,5,9-циклододекатриена (cdt)получен тригон. комплекс [Ni(cdt)], имеющий транс, транс, транс-конфигурацию. Это никельорганическое соединение-исходное в-во для синтеза неустойчивых олефиновых комплексов, напр.:

3048-8.jpg

Известны также h2-алкеновые комплексы [NiL2(алкен)], стабилизированные донорными лигандами (о значении символа h см. Гапто-). Их получают замещением алкена на донорный лиганд или замещением донорного лиганда на алкен, напр.:

3048-9.jpg

Из тетраэдрич. комплексов Ni наиб. важен бис-(1,5-цикло-октадиен)никель [Ni(cod)2], к-рый широко используется как реагент в химии никельорганических соединений и в орг. синтезе. Известно также большое число комплексов Ni, содержащих a,b-нена-сыщ. альдегиды и кетоны, сложные эфиры, нитрилы, пер-фторалкены, дурохинон (тетраметил-1,4-бензохинон). Среди них - бис-(акрилонитрил)никель, получаемый р-цией [Ni(CO)4] с CH2=CHCN, к-рому приписывают полимерное строение.

Никель образует h2-алкиновые комплексы. Осн. тип моноядерных комплексов- [NiL2(RC=CR)], имеющих плоское тригон. строение. Их получают замещением нек-рых лигандов в никельорганических соединениях на алкин, напр.:

3048-10.jpg

В биядерных и кластерных комплексах Ni молекула ал-кина часто играет роль мостикового лиганда, напр.:

3048-11.jpg

Подробно изучены h3-аллильные комплексы [Ni(h3-ал-лил)2]. Эти соед. чрезвычайно чувствительны к действию О2 воздуха, в присут. к-рого самовозгораются. Для них характерны h33048-12.jpgh1-перегруппировки, протекающие под действием донорных лигандов:

3048-13.jpg

При взаимод. с избытком донорного лиганда аллильные группы полностью замещаются, при р-ции со спиртами и галогеноводородами возможно замещение одного аллиль-ного лиганда, в р-циях с Fc2(CO)9 или PdCl2 происходит перенос h3-аллильной группы с Ni на др. металлы, напр.:

3048-14.jpg

Соед. [Ni(h3-аллил)2] получают р-цией NiHal2 с ал-лилмагнийгалогенидами или диспропорционированием [{NiХ(h3-аллил)}2] под действием координирующих р-рителей (NH3, ДМФА, Н2О и др.):

3048-15.jpg

Соед. [NiХ(h3-аллил)]2 м. б. получены окислит. присоединением аллильных производных к комплексам Ni(0), напр.:

3048-16.jpg

При взаимод. [Ni(cdt)] с 1,3-бутадиеном образуется бисал-лильное никельорганическое соединение:

3048-17.jpg

Образующийся в р-ции [Ni(h3,h3-C12Hl8)] может реагировать далее с донорным лигандом с замыканием цикла, давая [NiL(cdt)]. Аналогично протекает р-ция [Ni(cod)2] с бутадиеном в присут. донорных лигандов:

3048-18.jpg

Эти р-ции рассматривают как модельные для изучения каталитич. циклоолигомеризации диенов на комплексах Ni(0).

Для комплексов Ni с циклобутадиеном характерны р-ции с нуклеоф. реагентами с образованием h3-циклобутениль-ных комплексов, перенос циклобутадиенового комплекса с Ni на др. металлы при взаимод. с карбонилами металлов; возможно также восстановление комплексов Ni(II) до комплексов Ni(0) в присут. донорных лигандов:

3048-19.jpg

Получают циклобутадиеновые комплексы дегалогениро-ванием 3,4-дигалогенопроизводных тетразамещенного цик-лобутена в присут. [Ni(CO)4], переносом циклобутадиенового лиганда с Pd на Ni, а также р-циями NiHal2 с алкинами.

Из циклопентадиенильных комплексов Ni наиб. важен кристаллич. никелоцен [Ni(h-C5H5)2], постепенно разлагающийся на воздухе; парамагнитен. Для него характерны р-ции по связям металл-цикл (напр., при действии восстановителей, оснований и к-т), р-ции замещения и присоединения в одном из циклов, напр.:

3048-20.jpg

Никелоцен легко окисляется в р-рах до монокатиона [Ni(h-C5H5)2]+; электрохимически можно получить ступенчато моно- и дикатионы. Никелоцен - исходное в-во практически для всех моноциклопентадиенильных комплексов Ni:

3048-21.jpg

Осн. способ получения никелоцена- р-ция солей Ni с циклопентадиенидами щелочных металлов или Тl.

h-Ареновые комплексы нетипичны для Ni. Наиб. изучен комплекс [Ni{h-C6(CH3)6}2]2+(AlBr4)2, образующийся при взаимод. NiBr2 с гексаметилбензрлом в присут. АlВr3. Соконденсацией в паровой фазе Ni со смесью бромпента-фторбензол-толуол синтезирован [Ni(C6F5)2(h-CH3C6H5)].

Никельорганические соединения широко применяют в гомогенном и гетерогенном катализе. Так, алкеновые и полиеновые комплексы Ni(0)-эффективные катализаторы линейной олигомеризации и гидросилилирования олефинов, циклоолигомеризации и изомеризации диенов; аллильные никельорганические соединения вызывают цикло-олигомеризацию бутадиена, а в присут. добавок (фосфины, орг. соед. Аl)-линейную олигомеризацию ненасыщ. углеводородов. бис-(Аллил)никель на SiО2-кат. гидрирования и полимеризации бутадиена. Нек-рые никельорганические соединения, напр. [Ni(cod)2] и [Ni(h-C5H5)2], используют для получения металлич. покрытий.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 128-245; Jolly P. W., Nickel, в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 6, Oxf., 1982. Л. С. Исаева.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн