Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Масс-спектрометры

Масс-спектрометры, приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В масс-спектрометрах регистрация ионов осуществляется электрическими методами, в масс-спектрографах — по потемнению чувствительного слоя фотопластинки, помещаемой в прибор.

  Масс-спектрометр (рис. 1) обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества 1; ионный источник 2, где это вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; масс-анализатор 3, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине отношения массы m иона к его заряду e; приёмник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующее устройство 6, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе. Иногда масс-спектрометры соединяют с ЭВМ.

  При любом способе регистрации ионов масс-спектр в конечном счёте представляет собой зависимость величины ионного тока I от m. Например, в масс-спектре свинца (рис. 2) каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине dm пика (в единицах массы)  называется разрешающей силой или разрешающей способностью масс-спектрометра. Поскольку ширина пика на разных уровнях относит. интенсивности ионного тока различна, величина R на разных уровнях также различна. Так, например, в спектре рис. 2 в области пика изотопа 208Pb на уровне 10 % относительно вершины пика R = 250, а на уровне 50 % (полувысота) R = 380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, которая зависит от мн. факторов. Иногда разрешающей способностью наз. значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на 1, разрешаются до заданного уровня. Т. к. для мн. типов масс-спектрометров R не зависит от отношения м/е, то оба приведённых определения R совпадают. Принято говорить, что масс-спектрометр с R до 102 имеет низкую разрешающую силу, с R ~ 102 — 103 — среднюю, с R~ 103 — 104 — высокую, с R > 104 — 105 — очень высокую.

  Общепринятого определения чувствительности масс-спектрометров не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью масс-спектрометра часто называют отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими способностями лежит в диапазоне от 10-6 до 10-3 а/мм рт. ст. Относительной чувствительностью называется минимальное содержание вещества, которое ещё может быть обнаружено с помощью масс-спектрометров в смеси веществ. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10-3 до 10-7 %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества в r, которое необходимо ввести в масс-спектрометр для обнаружения этого вещества.

  Масс-анализаторы. В основе классификации масс-спектрометров лежит принцип устройства масс-анализатора. Различают статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные или практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Разделение ионов является в этом случае пространственным: ионы с разными значениями m/е движутся в анализаторе по разным траекториям. В масс-спектрографах пучки ионов с разными величинами m/е фокусируются в разных местах фотопластинки, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно делается в форме прямоугольной щели). В статических масс-спектрометрах пучок ионов с заданным m/е фокусируется на щель приёмника ионов. Масс-спектр образуется (развёртывается) при изменении магнитного или электрического поля, в результате чего в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными величинами m/е. При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками (рис. 2). Для получения в такой форме масс-спектра, зарегистрированного масс-спектрографом на фотопластинке, используются микрофотометры.

  На рис. 3 приведена схема распространённого статического масс-анализатора с однородным магнитным полем. Ионы, образованные в ионном источнике, выходят из щели шириной S1 в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными

,

причём пучок ионов с массой mb фокусируется на щель S1 приёмника ионов. Величина mb/e определяется выражением:

, (1)

  где mb — масса ионаатомных единицах массы), е — заряд иона (в ед. элементарного электрического заряда), r — радиус центральной траектории ионов (в см), Н — напряжённость магнитного поля (в э), V — приложенная разность потенциалов (в в), с помощью которой ускорены ионы в ионном источнике (ускоряющий потенциал).

  Развёртка масс-спектра производится изменением Н или V. Первое предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия «вытягивания» ионов из ионного источника. Разрешающая способность такого масс-спектрометра:

 (2)

  где s1 — ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S2.

  Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае масс-анализатора, у которого X1 = X2 (рис. 3), s1 было бы в точности равно ширине щели источника S1. В действительности s1>S1, что уменьшает разрешающую способность масс-спектрометра. Одной из причин уширения пучка является разброс в кинетической энергии у ионов, вылетающих из ионного источника. Это в большей или меньшей степени неизбежно для любого ионного источника (см. ниже). Другими причинами являются: наличие у данного пучка значительной расходимости, рассеяние ионов в анализаторе из-за столкновения с молекулами остаточного газа, «расталкивание» ионов в пучке из-за одноимённости их зарядов. Для ослабления влияния этих факторов применяют «наклонное вхождение» пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых масс-спектрометрах применяют неоднородные магнитные поля, а также т. н. призменную оптику (см. Электронная и ионная оптика). Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию в анализаторе высокого вакуума (£10-8 мм рт. cm. в приборах со средней и высокой величиной R). Для ослабления влияния разброса по энергиям применяют масс-спектрометры с двойной фокусировкой, которые фокусируют на щель S2 ионы с одинаковыми m/е, вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают не только через магнитное, но и через отклоняющее электрическое поле специальные формы (рис. 4).

  Сделать S1 и S2 меньше на несколько мкм технически трудно. Кроме того, это привело бы к очень малым ионным токам. Поэтому в приборах для получения высокой и очень высокой разрешающей способности приходится использовать большие величины r и соответственно длинные ионные траектории (до нескольких м).

  В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/е используют, как правило, разные времена пролёта ионами определённого расстояния. Существуют динамические анализаторы, в которых используется сочетание электрического и магнитного полей, и чисто электрические анализаторы. Для динамических масс-анализаторов общим является воздействие на ионные пучки импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени пролёта ионов через анализатор. Предложено более 10 типов динамических масс-анализаторов, в том числе время-пролётный (1), радиочастотный (2), квадрупольный (3), фарвитрон (4), омегатрон (5), магнито-резонансный (6), циклотронно-резонансный (7). Первые четыре анализатора являются чисто электрическими, в последних трёх используется сочетание постоянного магнитного и радиочастотного электрических полей.

  Во время-пролётном масс-спектрометре (рис. 5) ионы образуются в ионном источнике очень коротким электрическим импульсом и «впрыскиваются» в виде «ионного пакета» через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой эквипотенциальное пространство. «Дрейфуя» вдоль анализатора по направлению к коллектору ионов 3, исходный пакет «расслаивается» на ряд пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинаковыми m/е. Расслоение обусловлено тем, что в исходном пакете энергия всех ионов одинакова, а их скорости и, следовательно, времена пролёта t анализатора обратно пропорциональны :

, (3)

  Здесь V — ускоряющий потенциал, L — длина анализатора. Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, который регистрируется, например на экране осциллографа.

  В радиочастотном масс-спектрометре (рис. 6) ионы приобретают в ионном источнике одинаковую энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложено высокочастотное электрическое w поле Uвч. При фиксированных частоте этого поля и энергии ионов eV только ионы с определённым m/е имеют такую скорость u, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними является ускоряющим для ионов, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле. Т. о., они получают макс. прирост энергии и попадают на коллектор. Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим потенциалом U3. В результате на коллектор попадают только ионы с определённым m/е. Масса таких ионов определяется соотношением:

 (4)

  где а — численный коэффициент, S — расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов, либо частоты высокочастотного поля.

  В квадрупольном масс-спектрометре (рис. 7) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденсатором (квадруполем), состоящим из четырёх стержней круглого или квадратного поперечного сечения, расположенных симметрично относительно центр, оси и параллельно ей. Противолежащие стержни соединены попарно, и между парами приложены постоянная и переменная высокочастотные разности потенциалов. Пучок ионов вводится в анализатор вдоль оси квадруполя через отверстие 1. При фиксированных значениях частоты w и амплитуды переменного напряжения U0 только у ионов с определённым значением m/е амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стержнями. Такие ионы за счёт начальной скорости проходят через анализатор и, выходя из него через выходное отверстие 2, регистрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию:

, (5)

  где а — постоянная прибора. Амплитуда колебаний ионов др. масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды Uo или частоты w переменной составляющей напряжения.

  В фарвитроне (рис. 8) ионы образуются непосредственно в самом анализаторе при ионизации молекул электронами, летящими с катода, и совершают колебания вдоль оси прибора между электродами 1 и 2. При совпадении частоты этих колебаний w с частотой переменного напряжения Uвч, подаваемого на сетку, ионы приобретают дополнит. энергию, преодолевают потенциальный барьер и приходят на коллектор. Условие резонанса имеет вид:

 (6)

  где а — постоянная прибора.

  В динамических масс-спектрометрах с поперечным магнитным полем разделение ионов по массам основано на совпадении циклотронной частоты вращения иона по круговым траекториям в поперечном магнитном поле с частотой переменного напряжения, приложенного к электродам анализатора. Так, в омегатроне (рис. 9) под действием приложенных высокочастотного электрического поля Е и постоянного магнитного поля Н ионы движутся по дугам окружности. Ионы, циклотронная частота которых совпадает с частотой w поля Е, движутся по спирали и достигают коллектора. Масса этих ионов удовлетворяет соотношению:

 (7)

  где а — постоянная прибора.

  В магнито-резонансном масс-спектрометре (рис. 10) используется постоянство времени пролёта ионами данной массы круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий которых I заштрихована), двигаясь в однородном магнитном поле Н, попадают в модулятор 3, где формируется тонкий пакет ионов, которые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по орбите II. Дальнейшее разделение по массам осуществляется путём ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота которых кратна частоте поля модулятора. Такие ионы после нескольких оборотов вновь ускоряются модулятором и попадают на коллектор ионов 2.

  В циклотронно-резонансном масс-спектрометре (рис. 11) происходит резонансное поглощение ионами электромагнитной энергии при совпадении циклотронной частоты ионов с частотой переменного электрического поля в анализаторе; ионы движутся по циклоидам в однородном магнитном поле Н с циклотронной частотой орбитального движения:

 (8)

  (с — скорость света).

  Разрешающая способность для каждого типа динамических масс-анализаторов определяется сложной совокупностью факторов, часть из которых, например влияние объёмного заряда и рассеяния ионов в анализаторе, являются общими для всех типов масс-спектрометров, как динамических, так и статических. Для приборов (1) важную роль играет отношение времени, за которое ионы пролетают расстояние, равное ширине ионного пакета к общему времени пролёта ионами пространства дрейфа; для приборов (3) — число колебаний ионов в анализаторе и соотношение постоянной и переменной составляющих электрических полей; для приборов (5) — число оборотов, которые совершает ион в анализаторе, прежде чем попадает на коллектор ионов и т. д. Для некоторых типов динамических масс-спектрометров достигнута высокая разрешающая способность: для (1) и (3) R ~ 103, для (6) R ~ 2,5×104, для (7) R ~ 2×103.

  Для масс-спектрометров с очень высокой разрешающей способностью, а также для лабораторных приборов широкого назначения, от которых требуются одновременно высокая разрешающая способность, высокая чувствительность, широкий диапазон измеряемых масс и воспроизводимость результатов измерений, наилучшие результаты достигаются с помощью статических масс-спектрометров. С другой стороны, в отдельных случаях наиболее удобны динамические масс-спектрометры. Например, время-пролётные масс-спектрометры удобны для регистрации процессов длительностью от 10-2 до 10-5 сек; радиочастотные масс-спектрометры благодаря малым величинам веса, габаритов и потребляемой мощности перспективны в космических исследованиях; квадрупольные масс-спектрометры благодаря малым размерам анализатора, большому диапазону измеряемых масс и высокой чувствительности применяются при работе с молекулярными пучками (см. Молекулярные и атомные пучки). Магнито-резонансные масс-спектрометры вследствие высоких значений R на низких уровнях интенсивности используются в геохимии изотопов гелия для измерения очень больших изотопных отношений.

  Ионные источники. Масс-спектрометры классифицируются также по способам ионизации, в качестве которых используются: 1) ионизация электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация в сильном электрическом поле (полевая ионная эмиссия); 4) ионизация ионным ударом (ионно-ионная эмиссия); 5) поверхностная ионизация; электрическая искра в вакууме (вакуумная искра); 6) ионизация под действием лазерного луча (см. Лазерное излучение).

  В аналитической масс-спектроскопии наиболее часто применяются благодаря относительной технической простоте и достаточно большим создаваемым ионным токам способы: 1 — при анализе испаряемых веществ; 6 — при работе с трудноиспаряемыми веществами и 5 — при изотопном анализе веществ с низкими потенциалами ионизации. Способ 6 благодаря большому энергетическому разбросу ионов обычно требует анализаторов с двойной фокусировкой даже для достижения разрешающей силы в несколько сотен единиц. Значения средних ионных токов, создаваемых ионным источником с ионизацией электронным ударом при энергии ионов в 40 — 100 эв и ширине щели источника ~ несколько десятков мкм (типичной для лабораторных масс-спектрометров), составляют 10-10 — 10-9 а. Для других способов ионизации эти токи обычно меньше. «Мягкая» ионизация, т. е. ионизация молекул, сопровождаемая незначительной диссоциацией ионов, осуществляется с помощью электронов, энергия которых лишь на 1 — 3 эв превосходит энергию ионизации молекулы, а также с использованием способов 2, 3, 4. Получаемые при «мягкой» ионизации токи обычно ~ 10-12 — 10-14 а.

  Регистрация ионных токов. Величины ионных токов, создаваемых в масс-спектрометрах, определяют требования к их усилению и регистрации. Чувствительность применяемых в масс-спектрометрах усилителей ~10-15 — 10-16 а при постоянной времени от 0,1 до 10 сек. Дальнейшее повышение чувствительности или быстродействия масс-спектрометров достигается применением электронных умножителей, которые повышают чувствительность измерения токов в масс-спектрометрах до 10-18 — 10-19 а.

  Примерно те же значения чувствительности достигаются при использовании фотографической регистрации ионов за счёт длительной экспозиции. Однако из-за малой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную камеру анализатора фоторегистрация масс-спектров сохранила определенной значение лишь при очень точных измерениях масс, а также в тех случаях, когда необходимо одновременно регистрировать все линии масс-спектра из-за нестабильности источника ионов, например при элементном анализе в случае ионизации вакуумной искрой.

  В СССР разрабатывается и выпускается много различной масс-спектральной аппаратуры. Принятая система индексов для масс-спектрометров классифицирует приборы в основном не по типу устройства, а по назначению. Индекс состоит из двух букв (МИ — масс-спектрометр изотопный, МХ — для химического анализа, МС — для физико-химических, в том числе структурных, исследований, МВ — прибор с высокой разрешающей способностью) и четырёх цифр, из которых первая указывает на используемый метод разделения ионов по массам (1 — в магнитном однородном поле, 2 — в магнитном неоднородном, 4 — магнито-динамический, 5 — время-пролётный, 6 — радиочастотный), вторая — на условия применения (1 — индикаторы, 2 — для производств, контроля, 3 — для лабораторных исследований, 4 — для спец. условий), а последние две являются номером модели. На рис. 12 показаны два масс-спектрометра, изготовленные в СССР. За рубежом масс-спектрометры выпускаются несколько десятками фирм (США, Японии, ФРГ, Великобритании, Франции и Швеции).

 

  Лит.: Астон Ф., Масс-спектры и изотопы, пер. с англ., М., 1948; Рафальсон А. Э., ШерешевскийА. М., Масс-спектрометрические приборы, М. — Л., 1968; Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и её применение в органической химии, пер. с англ., М., 1964; Материалы 1 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Л., 1972; Джейрам Р., Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер. с англ., М., 1969; Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии, Л., 1972.

  В. Л. Тальрозе.


Рис. 5. Схема время-пролётного масс-анализатора. Пакет ионов с массами m1 и m2 (чёрные и белые кружки), «вброшенный» в анализатор через сетку 1, движется в дрейфовом пространстве 2 так, что тяжёлые ионы (m1) отстают от лёгких (m2); 3 — коллектор ионов.


Рис. 2. Масс-спектр ториевого свинца (dm50% — ширина пика на полувысоте; dm10% — ширина пика на уровне 1/10 от максимальной интенсивности).


Рис. 3. Схема статического магнитного анализатора с однородным магнитным полем; S1 и S2 — щели источника и приёмника ионов; ОАВ — область однородного магнитного поля Н, перпендикулярного плоскости рисунка, тонкие сплошные линии — границы пучков ионов с разными m/е; r — радиус центральной траектории ионов.


Рис. 12. На столе большого масс-спектрометра с двойной фокусировкой для структурно-химического анализа МС-3301 с разрешающей силой R~5 ·104 лежит миниатюрный масс-спектрометр МХ-6407М (обведён квадратом), применявшийся для исследований ионосферы на искусственных спутниках Земли.


Рис. 9. Анализатор омегатрона.


Рис. 4. Пример масс-анализатора с двойной фокусировкой. Пучок ускоренных ионов, вышедших из щели S1 источника ионов, последовательно проходит через электрическое поле цилиндрического конденсатора, который отклоняет ионы на 90°, затем через магнитное поле, отклоняющее ионы ещё на 60°, и фокусируется в щель S2 приёмника коллектора ионов.


Рис. 11. Циклотронно-резонансный масс-анализатор. Высокочастотное электрическое поле в области анализатора позволяет идентифицировать ионы с данной величиной m/е по резонансному поглощению энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов.


Рис. 7. Квадрупольный масс-анализатор: 1 и 2 — входное и выходное отверстия анализатора; 3 — траектории ионов; 4 — генератор высокочастотного напряжения.


Рис. 1. Скелетная схема масс-спектрометра: 1 — система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 — ионный источник; 3 — масс-анализатор; 4 — приемник ионов; 5 — усилитель; 6 — регистрирующее устройство; 7 — ЭВМ; 8 — система электрического питания; 9 — откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора.


Рис. 6. Схема радиочастотного масс-анализатора: 1, 2, 3 — сетки, образующие трёхсеточный каскад, на среднюю сетку 2 подано высокочастотное напряжение Uвч. Ионы с определённой скоростью и, следовательно, определённой массой, внутри каскада ускоряясь высокочастотным полем, получают больший прирост кинетической энергии, достаточный для преодоления тормозящего поля и попадания на коллектор.


Рис. 8. Фарвитрон: 1 и 2 — электроды, между которыми колеблются ионы.


Рис. 10. Схема магнито-резонансного масс-анализатора; магнитное поле Н перпендикулярно плоскости рисунка.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн