Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОТОИОНИЗАЦИЯ

ФОТОИОНИЗАЦИЯ, ионизация молекул и атомов под действием света. Однократная фотоионизация невозбужденной нейтральной молекулы M фотонами с энергией E = hv (h - постоянная Планка, v - частота излучения) приводит к образованию катион-радикала M+. с энергией возбуждения E(M+)и своб. электрона (фотоэлектрона) с кинетич. энергией 5034-1.jpg=Е — - E(M+)- Ii(М), где Ii(М) энергия ионизации, соответствующая первому адиабатич. потенциалу ионизации. Если энергия возбуждения E(M+)превышает энергию активации мономол. распада, ион M+. диссоциирует на заряженный А+ и нейтральный В фрагменты (диссоциативная фотоионизация). Фотоионизация относится к первичным фотопроцессам; образующиеся под действием света катион-радикалы и электроны вступают во вторичные р-ции, к-рые приводят уже к конечным в-вам (см. Фотохимические реакции).

Скорость фотоионизации v = sпФр, где n - число молекул в объеме ионизации; Фр - фотонный поток через этот объем (число фотонов в с); 5034-2.jpg-коэф., называемый полным сечением фотоионизации (величина порядка 10-17-10 -19 см2). T. наз. парциальное сечение фотоионизации определяет вероятность образования M+. с определенной энергией возбуждения. Аналогично определяют сечение фотоионизации с образованием ионов определенного типа -5034-3.jpg , электронов с заданной кинетич. энергией 5034-4.jpg и т. п. Зависимость5034-5.jpgот E имеет пороговый характер, т.е. 5034-6.jpg= 0 при 5034-7.jpg Пороговая энергия E0 диссоциативной фотоионизации выражается через энергии диссоциации D или энтальпии образования 5034-8.jpg: E0 = I1(M) + D(A+- В) = D(A — В) + I1(A) = 5034-9.jpg (A+)+5034-10.jpg (B)-5034-11.jpg (M).

Эксперим. методы исследования фотоионизации включают изучение спектральных зависимостей 5034-12.jpg в пороговой области, масс-спектральный анализ образующихся ионов и получение зависимостей типа 5034-13.jpg- E, определение энергии фотоэлектронов и регистрацию совпадений - одновременно образующихся электронов с данной кинетич. энергией и ионов определенной массы. Эти методы используются в фотоионизационной спектроскопии молекул, они сочетают высокое разрешение спектральных методов с высокой чувствительностью регистрации электрически заряженных частиц. Спектроскопия полного тока фотоионизации позволяет определять I1(M) для орг. соед. с точностью до 0,01 эВ и сопоставлять эти значения с особенностями электронного строения молекул. Фотоионизационная масс-спектрометрия - один из наиб. точных и универсальных методов определения мол. и термохим. констант, входящих в выражение для E0. Фотоэлектронная спектроскопия - единственный метод прямого измерения энергий ионизации, связанных с удалением всех валентных электронов. В рамках квантовохим. концепции молекулярных орбиталей метода значения этих энергий равны (с обратным знаком) энергиям занятых орбиталей основного состояния молекулы. Регистрация совпадений используется для изучения моно- и бимол. хим. р-ций ионов с определенной энергией возбуждения (см. Ионно-молекулярные реакции).

Ионизация большинства молекул при однофотонном поглощении возможна лишь под действием излучения в области вакуумного УФ. В ближней УФ и видимой областях спектра фотоионизация может происходить при воздействии сфокусированного лазерного излучения в результате поглощения неск. (до 10) фотонов в одном элементарном акте. Скорость фотоионизации возрастает на 3-4 порядка, если энергия фотона находится в резонансе со стационарными энергетич. термами молекулы (многоступенчатая фотоионизация; см. Многофотонные процессы). В таких случаях удается осуществить ионизацию практически всех молекул в объеме 10-2 - 10-3 см3, что используется для селективного детектирования молекул при рекордно низких их концентрациях (до 10 - 104 частиц в объеме ионизации).

Лит.: Вилесо в Ф. И., "Успехи физ. наук", 1963, т. 81, в. 4, с. 669-738; Нефедов В.И., В овна В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; Berko witz J., Photoabsorption, photoionization, and photoelec-tron spectroscopy, N.Y., 1979. М.Е. Акопян.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн