Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Система Orphus

ИНДИКАТОРЫ

ИНДИКАТОРЫ (позднелат. indicator - указатель), хим. в-ва, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации к.-л. компонента в р-ре. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния. Различают индикаторы обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (напр., фенолфталеина при изменении рН среды) м. б. повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым хим. превращениям, напр., азосоединения при окислении ионами BrO3- разрушаются. Индикаторы, к-рые вводят в исследуемый р-р, наз. внутренними, в отличие от внешних, р-цию с к-рыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или неск. капель анализируемого р-ра помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора. Индикаторы применяют чаще всего для установления конца к.-л. хим. р-ции, гл. обр. конечной точки титрования (к. т. т.). В соответствии с титриметрич. методами различают кислотно-основные, адсорбц., окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы. Кислотно-основные индикаторы представляют собой р-римые орг соед., к-рые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н+ (рН среды). Примен. для установления конца р-ции между к-тами и основаниями (в т. ч. при кислотно-основном титровании) или др. р-ций, если в них участвуют ионы Н+, а также для колориметрич. определения рН водных р-ров. Наиб. важные кислотно-основные индикаторы приведены в табл. 1. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп. Если индикатор слабая к-та HIn, то в водном р-ре имеет место равновесие: HIn + Н2О D In- + Н3О+ . Если индикатор - слабое основание In, то: In + H2O D HIn+ + ОН-. В общем виде можно записать: Ina + Н2О D Inb + Н3О+, где Ina и Inb - соотв. кислая и основная формы индикатора, к-рые окрашены различно. Константа равновесия этого процесса Кln = [Inb][H3O+]/[Ina] наз. константой индикатора. Цвет р-ра зависит от соотношения [Ina]/[Inb], к-рое определяется рН р-ра.
Кислотно-основные индикаторы
Считают, что цвет одной формы индикатора заметен, если ее концентрация в 10 раз превышает концентрацию др. формы, т.е. если отношение [Ina]/[Inb] = [H3O+]/Kln равно 0,1 или 10. Изменение цвета индикатора отмечается в области рН = рКlп b 1, к-рый наз. интервалом перехода индикатора. Изменение наиб. отчетливо, когда [Ina] = [Inb] и Кln = [Н3О]+, т.е. при рН = рКln. Значение рН, при к-ром обычно заканчивается титрование, наз. показателем титрования рТ. Индикаторы для титрования подбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал значение рН, какое должен иметь р-р в точке эквивалентности. Часто это значение рН не совпадает с рТ используемого индикатора, что приводит к т. наз. индикаторной ошибке. Если в к. т. т. остается избыток неоттитрованного слабого основания или к-ты, ошибка наз. соотв. основной или кислотной. Чувствительность индикатора - концентрациямоль/л) определяемого иона (в данном случае Н+ или ОН- ) в точке наиб. резкого перехода окраски. Различают: чувствительные к к-там индикаторы с интервалом перехода в области щелочных значений рН (напр., фенолфталеин, тимолфталеин); чувствительные к основаниям индикаторы с интервалом перехода в кислой области (как у диметилового желтого, метилового оранжевого и др.); нейтральные индикаторы, интервал перехода к-рых находится ок. рН 7 (нейтральный красный, феноловый красный и др.). Индикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы наз. соотв. одноцветными и двухцветными. Наиб. четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная формы к-рых окрашены в дополнит. цвета. Однако таких индикаторов не существует. Поэтому, добавляя краситель, изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Так, у метилового красного переход от красного к желтому происходит в интервале 2 единиц рН, а если к р-ру добавить метиленовый синий, то переход окраски от красно-фиолетовой к зеленой наблюдается резко и отчетливо при рН 5,3. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета к-рых дополняют дру. друга. Такие индикаторы наз. смешанными (табл. 2).
Смешанные индикаторы
Смеси индикаторов, к-рые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, наз. универсальными. Их используют для приблизит. оценки рН р-ров. На изменение окраски индикатора оказывают влияние его концентрации. Для двухцветных индикаторов чем выше концентрация, тем изменение окраски менее резко, т.к. спектры поглощения обеих форм накладываются друг на друга в большей степени и становится труднее определить изменение окраски. Обычно используют одно и то же минимальное (неск. капель р-ра) кол-во индикатора. Интервал перехода многих индикаторов зависит от т-ры. Так, метиловый оранжевый меняет свою окраску при комнатной т-ре в интервале рН 3,4-4,4, а при 100 °С в интервале рН 2,5-3,3. Это связано с изменением ионного произведения воды. Присутствующие в р-ре коллоидные частицы адсорбируют индикаторы, что приводит к полному изменению его цвета. Для исключения ошибки в присут. положительно заряженных коллоидных частиц следует применять индикаторы-основания, а в присут. отрицательно заряженных - индикаторы-кислоты. При титровании в обычных условиях необходимо учитывать влияние растворенного СО2, особенно при использовании индикаторов с рКln > 4 (напр., метилового оранжевого, метилового красного, фенолфталеина). Иногда СО2 предварительно удаляют кипячением или титруют р-р в отсутствие контакта с атмосферой. Влияние посторонних нейтральных электролитов (солевой эффект) проявляется в смещении равновесия индикаторов. В случае индикаторов-кислот интервал перехода смещается в более кислую область, а в случае индикаторов-оснований - в более щелочную. В зависимости от природы р-рителя меняются окраски индикаторов, их рКln и чувствительность. Так, метиловый красный в воде дает переход окраски при более высоких значениях активности ионов Н+ , чем бромфеноловый синий, а в этиленгликолевом р-ре наоборот. В водно-метанольных и водно-этанольных р-рах изменение по сравнению с водной средой незначительно. В спиртовой среде индикаторы-кислоты более чувствительны к ионам Н+ , чем индикаторы-основания. Хотя при титровании в неврдных средах обычно к. т. т. устанавливают потенциометрически с помощью стеклянного индикаторного электрода, используют также кислотно-основные индикаторы (табл. 3). Чаще всего для титрования слабых оснований применяют метиловый красный в диоксане или кристаллический фиолетовый в безводной СН3СООН; при титровании слабых к-т - тимоловый синий в ДМФА. Поведение индикаторов в неводной и водной средах аналогично. Напр., для слабой к-ты HIn в р-рителе SН можно записать равновесие: HIn + SH D In- + SH2+. Механизм действия индикаторов такой же, как и в воде, только в неводных средах пользуются соответствующими шкалами кислотности (рНр, рА; см. Кислотно-основное титрование). В качестве кислотно-основных индикаторов используют также люминесцентные индикаторы, меняющие цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные р-ры.
Кислотно-основные индикаторы
Для титрования слабых к-т применяются т наз. индикаторы помутнения в-ва, образующие обратимые коллоидные системы, коагулирующие в очень узком интервале рН (напр., изонитроацетил-n-аминобензол дает муть при рН 10,7-11,0). В качестве кислотно-основных индикаторов можно использовать комплексы металлов с металлохромными индикаторами (см. ниже); эти комплексы, разрушаясь, изменяют окраску р-ра в узком интервале рН. Для определения орг. к-т и оснований в воде в присут. несмешивающегося с ней р-рителя применяют т. наз. амфииндикаторы, к-рые представляют собой соли индикаторов-кислот (напр., тропеолина 00) с разл. орг. основаниями (напр., алкалоидами). Эти индикаторы хорошо раств. в орг. р-рителях, плохо в воде; отличаются высокой чувствительностью. Адсорбционные индикаторы в-ва, способные адсорбироваться на пов-сти осадка и менять при этом окраску или интенсивность люминесценции Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном титровании В первую очередь осадком адсорбируются ионы, идентичные тем, к-рые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикатор. Большая группа индикаторов красители (табл. 4), адсорбирующиеся пов-стью осадка с образованием солей с ионами, содержащимися в осадке.
Адсорбционные индикаторы
Напр., р-р эозина розового цвета, к-рый не меняется при добавлении AgNO3. Но при титровании р-ром КВr выпадающий осадок адсорбирует ионы Ag+, к-рые присоединяют к себе анионы эозина. Осадок при этом становится красно-фиолетовым. В к. т. т., когда оттитрованы все ионы Ag+, окраска осадка исчезает и р-р становится снова розовым. Неорг. адсорбц. индикаторы образуют с ионами титранта цветной осадок или комплекс (как, напр., применяемые в качестве индикаторов ионы СrО4- и SCN- в аргентометрии). В качестве адсорбц. индикаторов применяются также нек-рые кислотно-основные, окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы, св-ва к-рых (константы кислотной диссоциации, окислит.-восстановит. потенциалы и константы устойчивости комплексов с катионами металлов) в адсорбир. состоянии зависят от природы и концентрации ионов на пов-сти осадка. Окислит.-восстановит. индикаторы - в-ва, способные изменять окраску в зависимости от окислит.-восстановит. потенциала р-ра. Применяют для установления к. т. т. окислит.-восстановит. титрования и для колориметрич. определения окислит.-восстановит. потенциала (преим. в биологии). Такими индикаторами служат, как правило, в-ва, к-рые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная (In) и восстановленная (InRed) формы имеют разные окраски. Для обратимых окислит.-восстановит. индикаторов можно записать: In+ ne D InRed , где п - число электронов. При потенциале Е отношение концентраций обеих форм индикатора определяется Нернста уравнением:
221_240-11.jpg ,
где Eln - реальный окислит.-восстановит. потенциал индикатора, зависящий от состава р-ра. Интервал перехода окраски практически наблюдается при изменении отношения [In0x]/[InRed] от 0,1 до 10, что при 25 °С соответствует
DE (в В) = Eln b (0,059/n). Потенциал, соответствующий самому резкому изменению цвета, равен Eln. При выборе индикатора учитывают гл. обр. значения Eln, коэф. молярного погашения обеих форм индикатора и потенциал р-ра в точке эквивалентности. При титровании сильными окислителями2Сr2О7, КМnО4 и др.) применяют индикаторы, имеющие сравнительно высокие Eln, напр., дифениламин и его производные; при титровании сильными восстановителями [солями Ti(III), V(II) и т.д.] применяют индикаторы с относительно низкими Eln, напр., сафранин, метиленовый голубой (табл. 5).
Окислительно-восстановительные индикаторы
Нек-рые в-ва изменяют свою окраску необратимо, напр., при окислении разрушаются с образованием бесцв. продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-черный под действием ионов ВrО3. Комплексонометрические индикаторы - в-ва, образующие с ионами металлов (М) окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов Применяются для установления к. т. т. в комплексонометрии. Устойчивость комплексов металлов с индикаторами (In) меньше, чем соответствующих комплексoнатов, поэтому в к. т. т. комплексоны вытесняют индикаторы из комплексов с металлами. В момент изменения окраски в точке эквивалентности [In] = [MIn] и, следовательно, рМ = — lg KMln, где рМ = — lg[M] наз. точкой перехода индикатора, КMln - константа устойчивости комплекса металла с индикатором. Ошибка при титровании связана с тем, что нек-рое кол-во иона металла может присоединяться к индикатору, а не к титранту. Наиб. часто используют т. наз. металлохромные индикаторы (табл. 6) - орг. в-ва, образующие с катионами металлов р-римые в воде интенсивно окрашенные (el 104-105) внутрикомплексные соединения. Эти соед. должны быть достаточно устойчивы, чтобы образовываться при очень низких концентрациях ионов металлов. Индикатор и его комплекс должны находиться в истинном р-ре. Дня повышения р-римости реагента и комплекса обычно вводят смешивающийся с водой р-ритель. Комплекс металла с индикатором должен быть лабильным и быстро разрушаться под действием комплексона. Различают селективные и универсальные металлохромные индикаторы, взаимодействующие соотв. с небольшим числом или с мн. катионами. К первым относятся, напр., тайрон, галлион, ко вторым - арсеназо I, пиридилазонафтол (ПАН), пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, хромазурол и др.
Металлохромные индикаторы
Иногда в качестве комплексонометрич. индикаторов применяют комплексонат к.-л. иона (напр., [CuY]2- , где Y - анион этилендиаминтетрауксусной к-ты) в смеси с металлохромным индикатором, напр. ПАН. При введении определяемого иона М2+ происходит р-ция: М2+ + [CuY]2- + ПАН D [MY]2- + [СuПАН]+. При титровании к.-л. комплексоном в к. т. т. окраска р-ра меняется от фиолетовой к желто-оранжевой, т.е. очень контрастно. При комплексонометрич. определении Сu используют в качестве индикатора ее комплекс с ПАН, адсорбированный на пов-сти осажденного AgI. В этом случае можно определять Ag и Сu при совместном присутствии: в кислой среде р-ром KI оттитровывают сначала ионы Ag, а затем комплексоном - ионы Сu. Применяются также т. наз. неокрашенные комплексонометрич. индикаторы, избирательно взаимодействующие с ионами определяемого металла с образованием слабо окрашенных (el 103) комплексов, напр., сульфосалициловая кислота при титровании Fe (III). Флуоресцентные комплексонометрич. индикаторы (или металлофлуоресцентные индикаторы) взаимод. с катионами металлов с образованием интенсивно флуоресцирующих хелатов (см. Люминесцентные индикаторы). Впервые об индикаторах сообщил англ. физик и химик Р. Бойль в 1664. О применении индикаторов на носителях см. Реактивные индикаторные бумаги и Индикаторные трубки.
===
Исп. литература для статьи «ИНДИКАТОРЫ»: Индикаторы, пер. с англ., т. 1-2, М., 1976; Денеш И., Титрование в неводных средах, пер. с англ., М., 1971; Коренман И. М., Новые титриметрические методы, М., 1983. Л. Н. Симонова.

Страница «ИНДИКАТОРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


Яндекс.Метрика


© ХиМиК.ру



Обратная связь / Реклама / Дизайн сайта