Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ИЗОЦИАНАТЫ

ИЗОЦИАНАТЫ, соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. Изоцианаты, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр. (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами 201_220-2.jpg 201_220-3.jpg Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре изоцианаты имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см-1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .
Свойства изоцианатов
Многие изоцианаты - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). Изоцианаты высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие изоцианатов на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м3.
Химические свойства. Изоцианаты - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:
201_220-5.jpg
Ароматич. изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:
201_220-6.jpg
Эта р-ция изоцианатов лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. Изоцианаты легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:
201_220-7.jpg
Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. изоцианатов с водой образуется соответствующая карбаминовая к-та, к-рая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с изоцианатами, образуя замещенные мочевины:
201_220-8.jpg
В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-ции изоцианатов с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми к-тами изоцианаты образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:
201_220-9.jpg
Продукты взаимод. изоцианатов с минер. к-тами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, напр.:
201_220-10.jpg
Ароматические изоцианаты при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимод. изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, напр.: RN=C=O + R'OOH : RNHC(O)OOR' : RN = NR + R'OH + CO2 Эта р-ция используется для колориметрич. определения ароматич. изоцианатов и пероксидов. Изоцианаты реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., напр.:
201_220-11.jpg
В р-ции Фриделя - Крафтса изоцианаты образуют амиды, напр.:
201_220-12.jpg
Изоцианаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:
201_220-13.jpg
Так, напр., происходит димеризация и тримеризация изоцианатов. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. т-ре диссоциируют на мономеры:
201_220-14.jpg
Тримеризация алифатич. и ароматич. изоцианатов ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3 N и др.]:
201_220-15.jpg
Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-Циклоприсоединение изоцианатов к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., напр.:
201_220-16.jpg
201_220-17.jpg
Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с изоцианатами по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, напр.:
201_220-18.jpg
При нагр. в присут. катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] изоцианаты превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, напр.: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО2 Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами изоцианаты вступают в 1,3-циклоприсоединение, напр.:
201_220-19.jpg
Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, напр.:
201_220-20.jpg
Изоцианаты полимеризуются в орг. р-рителях с образованием [—NR—С(О)—]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присут. (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
201_220-21.jpg
Для хим. анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию.
Получение и применение. В пром-сти изоцианаты получают фосгенированием аминов в высококипящем р-рителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:
201_220-22.jpg
На первой стадии р-ции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200 °С превращ. в изоцианат. Для предотвращения взаимод. образовавшегося изоцианата с амином в нек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, напр.:
201_220-23.jpg
При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр.:
201_220-24.jpg
Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматич. нитросоединения в присут. катализатора, напр. Со2(СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО2 Изоцианаты могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:
201_220-25.jpg
Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещенные производные этих соед., напр.:
201_220-26.jpg
Уретаны и замещенные мочевины, так же как и нек-рые др. продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до т-ры разложения они выделяют свободный изоцианат или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении изоцианатов, устойчивых в водной среде.
201_220-27.jpg
Изоцианаты получают также по след. р-циям:
201_220-28.jpg
Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:
201_220-29.jpg
Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. Изоцианаты используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой к-ты. Блокированные изоцианаты - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4'-Дифенилметандиизоцианат.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОЦИАНАТЫ»: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч. 1, М., 1968; Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976; Миронов В.Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46; Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. К., 1987; Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. Е. Ш. Kaгaн.

Страница «ИЗОЦИАНАТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн