Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Стереохимия этиленовых соединений

У предельных соединений все четыре ковалентные связи у атомов углерода относятся к типу σ-связей. Это обусловливает тетраэдрическое расположение его заместителей, причем угол между направлениями σ-связей должен составлять 109° 28'. Следовательно, для этого случая мы и теперь вправе пользоваться тетраэдрической моделью Вант-Гоффа.

В случае двух атомов углерода, связанных σ-связью, мы получим модель, изображенную на рис. 23.

Гипотеза Вант-Гоффа допускала возможность неограниченного вращения таких тетраэдров около линии, соединяющей их центры. Этим объясняли отсутствие какой-либо изомерии, обусловленной различным поворотом этих тетраэдров друг относительно друга.

Теперь необходимо признать, что такое вращение все же в некоторой мере ограничено. Более детальное изучение свойств молекул показывает, что свободное вращение тормозится из-за взаимодействия различных заместителей при атомах углерода, связанных простой связью (σ-связью). В молекуле этана, например, атомы водорода вследствие отталкивания друг от друга стремятся занять такое положение, при котором верхний тетраэдр повернут на 60° по отношению к нижнему (это иллюстрирует проекция на рис. 24). Такое расположение энергетически выгоднее (на 2,8 ккал/моль) расположения, при котором атомы водорода расположены друг над другом. Однако запас энергии у молекул этана при средних температурах вполне достаточен для того, чтобы повороты, несмотря на это, могли легко совершаться (до одного раза в 10–10 сек).

В случае длинных углеводородных цепей благодаря возможности вращения отдельных атомов вокруг общих осей (связей) молекулы могут располагаться в пространстве по-разному, временно изгибаясь под различными углами и даже образуя спирали. Для углеводородных цепей нормального строения и не слишком большой длины энергетически наиболее выгодным является расположение в виде плоского зигзага.

Для двойной связи модели Вант-Гоффа приводят к представлению о смыкании тетраэдров по общему ребру (рис. 25).

Такое представление, конечно, дает неправильную картину распределения в пространстве валентных связей в молекуле, в которой каждый из двух атомов углерода, образующих двойную связь, связан с другими атомами тремя σ-связями и одной π-связью. Однако эти модели дают все же правильное представление о положении четырех заместителей при атомах углерода, связанных двойной связью. А именно, эти заместители а,b,а,b оказываются лежащими в одной плоскости так же, как этого требует современная теория кратных связей для атомов углерода, связи которых характеризуются 2-гибридизацией.

Поэтому мы и здесь можем в дальнейшем условно, для наглядности, пользоваться тетраэдрическими моделями.

Из рассмотрения тетраэдрической модели вытекает, что если заместители а и b (атомы и радикалы) при каждом из двух атомов углерода различны, то возможны два разных пространственных расположения этих заместителей. В модели I оба заместителя а находятся по одну сторону, а оба заместителя b — по другую сторону плоскости, проходящей через атомы углерода и линии их валентностей, образующих двойную связь; в модели же II по каждую сторону этой плоскости находится по одному заместителю а. Модели I и II различны, но не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению; их можно изобразить также проекционными формулами:

Подобные же две конфигурации получаются, если с атомами углерода соединены не два, а три или четыре различных заместителя, например:

Таким образом, для производных этилена, кроме структурной изомерии, можно ожидать также и особого рода пространственную изомерию. Появления этой изомерии следует ожидать в тех случаях, когда каждый из двух атомов углерода, соединенных двойной связью, находится в связи с двумя различными заместителями. В настоящее время можно считать доказанным, что во всех таких случаях действительно наблюдается особого рода стереоизомерия, названная цис-транс-изомерией или геометрической изомерией. Те изомеры, для которых предполагается конфигурация I, называются цис-изомерами (от латинского предлога cis, означающего «по эту сторону»); те же. для которых предполагается конфигурация II, называются транс-изомерами (trans — «по ту сторону»). Для конфигураций типа IБ и IIБ названия цис- или транс-изомеров могут быть применены только условно.

Случаи подобного рода изомерии этиленовых соединений были известны гораздо раньше, чем возникло изложенное выше представление о необходимости существования подобного рода цис-транс-стереоизомеров. Это представление, на возможность которого было указано еще Вант-Гоффом, было впоследствии подробно развито Вислиценусом.

Для простейшего из гомологов этилена, для которого должна иметь место геометрическая изомерия, а именно для псевдобутилена, имеющего строение симметрического диметилэтилена (2-бутена) СН3—СН=СН—СН3, эта изомерия была открыта в 1900 г. Вислиценусом. Углеводород такого строения был получен в двух формах, отличающихся как физическими свойствами, так и химическими реакциями. С характерными особенностями геометрической изомерии мы более подробно ознакомимся на примерах лучше исследованных одноосновных и двухосновных кислот этиленового ряда. Отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к мысли о возможности интересного вида изомерии в случае производных аллена СН2=С=СН2.

Схема связей в молекуле аллена (рис. 26) позволяет заключить, что при наличии различных заместителей R, R', R" и R"' или хотя бы при условии R≠R' и R"≠R"' молекула алленового производного должна существовать в виде двух энантиоморфных структур, отвечающих предмету и его зеркальному изображению, т. е. это будет случай оптической изомерии без асимметрического атома углерода (асимметрия всей молекулы в целом). Такую изомерию постулируют также и модели Вант-Гоффа (ср. рис. 27, I и II).

Однако попытки выделить оптически деятельные аллены такого типа долго оставались безуспешными и удались лишь в 1935 г., когда Миллс и Мэйтланд в Англии получили оптически деятельные право- и левовращающие динафтилдифенилаллены

а Колер (США) расщепил на антиподы кислоту

Позднее были получены оптически деятельные аллены, относящиеся не только к ароматическому, но и к жирному ряду. Модель тройной связи представляется по Вант-Гоффу в виде двух тетраэдров, сложенных основаниями и образующих одну трехгранную двойную пирамиду (рис. 28). Вследствие совершенно симметричного расположения обеих групп а и b возможность стереоизомерии здесь исключается. К тому же заключению приводит и рассмотрение комбинации σ-связи с двумя π-связями. В соответствии с этим, действительно, для ацетиленовых соединений известен только один вид изомерии — обусловленной изомерией радикалов, находящихся при атомах угле рода, связанных тройной связью.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн