Способы получения дисахаридов
Некоторые биозы встречаются в природе в свободном виде или в виде гликозидов. Другие биозы могут быть получены путем неполного гидролиза высших углеводов. Природные источники являются в настоящее время важнейшими для получения дисахаридов Синтезы дисахаридов представляют главным образом теоретический интерес, в частности с их помощью подтверждается строение биоз. Наиболее важными являются следующие синтезы дисахаридов:1. Взаимодействие ацетогалогенозы с натриевым производным моносахарида с последующим омылением ацетильных остатков:
Этим методом, предложенным и осуществленным в 1879 г. А. А. Колли, был впервые произведен синтез дисахаридов; позднее аналогичные синтезы провели Мархлевский (1896), Фишер и Армстронг (1902).
Все последующие химические методы синтеза дисахаридов в основном лишь воспроизводят и совершенствуют метод А. А. Колли.
2. Взаимодействие ацетогалогенозы с ацетилированной монозой, обладающей лишь одним свободным гидроксилом, в присутствии карбоната или окиси серебра (Кёнигс и Кнорр, 1902). Полученный при конденсации ацетилированный дисахарид (в приведенном ниже примере — октаацетилизотрегалоза) подвергают омылению для отщепления ацетильных групп:
Обычно при этом из α-ацетобромглюкозы получаются дисахариды не с α- , а с β-гликозидной связью; однако, применяя некоторые катализаторы, можно получать таким образом и дисахариды с α-гликозидной связью.
В большинстве случаев этим методом получают дисахариды типа трегалозы.
3. Взаимодействие ацетогалогенозы с изопропилидензамешенными сахарами или изопропил-
иденангидросахарами. Например, с диизопропилиденпроизводными сахаров реакция идет следующим образом:
а с изопропилиденангидросахарами по схеме:
Для последующего отщепления ацетильных и изопропилиденовых остатков пользуются методом каталитического восстановления.
Метод получения дисахаридов через изопропилиденпроизводные разработан сравнительно недавно. Он дает больше возможностей, чем предыдущие методы, для синтеза биоз с остатками моносахаридов, связанными в различных положениях (не только в положении 1,4', но и 1,6' и др.).
4. Энзиматические синтезы. а) Синтезы из свободных сахаров при помощи карбогидраз. Эти синтезы известны наиболее давно. Дисахарид с α-гликозидной связью — мальтоза был получен еще в 1902 г. при действии дрожжей (α-глюкозидазы) на концентрированный раствор глюкозы. При действии на концентрированные растворы моносахаридов эмульсина (содержащего β-глюкозидазу) можно получить дисахариды с β-гликозидной связью.
Реакции образования дисахаридов при непосредственном взаимодействии молекул, свободных моносахаридов (в присутствии катализаторов) получили название реверсии, как реакции, обратные гидролизу дисахаридов, иногда называемому инверсией.
б) Синтезы из фосфорнокислых эфиров и свободных сахаров при помощи фосфорилазы. После того как Каган (1940) установил расщепление дисахаридов при действии неорганических фосфатов и фермента фосфорилазы
была воспроизведена и обратная реакция — ферментативный синтез дисахаридов, в частности тростникового сахара, из фосфорнокислых эфиров моносахаридов и свободных сахаров:
В последние годы проведен целый ряд подобных энзиматических синтезов дисахаридов
Трегалоза (микоза), сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар, обыкновенный сахар)
Трегалоза, или микоза, представляет собой 1-(α-глюкопиранозидо)-α-глюкопиранозид. Она была впервые найдена в спорынье (1832), затем во многих грибах (отсюда произошло применяемое иногда название грибной сахар) и в некоторых бактериях. Трегалоза содержится в большом количестве в коконах долгоносика Larinus maculatus и в мохообразном растении Selaginella. Она плавится (безводный препарат) при 203° С; удельное вращение [α]D20=+ 197° (без мутаротации).