Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Вакансии для химиков
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ (6019-45.jpgцианэтилирование), введение в молекулу6019-46.jpgцианэтильной группы. Осуществляется действием акрилонитрила на спирты, фенолы, тиолы и др. соед. с подвижным атомом Н в присут. основных катализаторов (щелочи, алкоголяты и др.) в среде орг. р-рителя (бензол, ацетонитрил и др.). В нек-рых случаях катализаторами могут служить к-ты.
Цианэтилирование- частный случай Михаэля реакции. Цианэтилирование протекает через промежут. образование карбаниона; последний в избытке акрилонитрила способен к присоединению еще одной молекулы нитрила, напр.:

6019-47.jpg

Р-ция с первичными спиртами - экзотермическая, вторичные спирты реагируют труднее первичных, третичные в обычных условиях в р-цию не вступают. Подобно одноатомным спиртам реагируют гликоли и многоатомные спирты, а также этиленциангидрин, оксимы, аминоспирты. Для последних при наличии в аминогруппе свободного атома водорода р-ция идет по атому азота.
Фенолы цианэтилируются по гидроксильной группе и в ядро, напр.:

6019-48.jpg

Электроотрицат. группы препятствуют р-ции; так, выход продукта цианэтилирования n-хлорфенола менее 10%.

Тиолы реагируют с ахрилонитрилом более энергично, чем спирты. Цианэтилирование алифатич. и ароматич. тиолов приводит к6019-49.jpgалкил(арил)тиопропионитрилам RSCH2CH2CN, цианэтилирование гидросульфитов и сульфинатов - к производным S(VI):

6019-50.jpg

При цианэтилировании сероводорода образуется6019-51.jpgдицианодиэтилсульфид S(CH2CH2CN)2. Аналогично реагирует вода.
Цианэтилирование аммиака в зависимости от условий приводит к продуктам моно-, ди- и трицианэтилирования (р-ция обратимая). Первичные амины цианэтилируются в отсутствие катализатора, труднее идет р-ция с циклич. вторичными аминами (напр., пиперидином, морфолином) и еще труднее с ациклич. вторичными аминами. Ароматич. амины вступают в р-цию при повышенной т-ре в присут. кислот (H2SO4, ледяная СН3СООН и др.); ускоряют р-цию соли Сu, Zn, Co, Ni.
При цианэтилировании цианамида в присут. водной щелочи образуется продукт бисцианэтилирования, обладающий сильным инсектицидным действием:

6019-52.jpg

Циклич. амиды, особенно имиды, в присут. щелочей довольно легко цианэтилируются по иминогруппе:

6019-53.jpg

В присут. оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизму6019-54.jpgцианэтилирования; в присут. Pt направление р-ции меняется:

6019-55.jpg

Незамещ. фосфин цианэтилируется, подобно аммиаку, цианэтилирование первичных фосфинов и арсинов приводит к бис-6019-56.jpg-цианэтилзамещенным соед.:

6019-57.jpg

Гладко идет цианэтилирование галогеноводородов с образованием HalCH2CH2CN, синильной к-ты - с образованием сукцинонитрила NCCH2CH2CN.
Цианэтилирование применяют в пром-сти для получения сукцинонитрила, а также для модификации св-в нек-рых полимеров (крахмала, целлюлозы и др.).

Лит.: Терентьев А.П., Кост А.Н., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 2, М- Л., 1952, с. 47-208; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 7, N. Y., 1979, p. 370-85.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн