Перхлораты
ПЕРХЛОРАТЫ, соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO4. Условно различают ионные, ковалентные и координационные перхлораты. В ионных перхлоратах-солях HClO4-группа отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа
,
, [M(H2O)n]+ и др. В ковалентных перхлоратах группа ClO4 связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO3), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным перхлоратам относятся хлорная к-та, ее ангидрид Cl2O7 и эфиры, перхлораты галогенов. В большинстве перхлоратов переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO4 связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное св-во таких перхлоратов-способность образовывать координационные перхлораты анионного типа
, где n= 2 — 8. Границы между группами перхлоратов нестрогие; напр., перхлораты бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а перхлораты серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.
Сродство к электрону радикала ClO4 очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 0,236 нм,
в газе -355,6 кДж/моль, а в разб. водном р-ре —129,16 кДж/моль. Распад всех перхлоратов экзотермичен.
Хлорная кислота H—О—ClO3-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. -101 0C, т.кип. 106 0C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 120,5 Дж/(моль·К);
: -40,4 кДж/моль,
-78,5 кДж/моль;
188,4 Дж/(моль·К); r 1,351·102 Ом·см; e 118 (298 К); h 0,795·10-3 Па·с. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:
При 25 0C константа равновесия К 0,7·10-6. Если пары HClO4 сконденсировать ниже 0 0C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl2O7 (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO4; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 0C, в жидкой фазе-при 57-77 0C. Пар над 100%-ной HClO4 содержит 11 мол. % Cl2O7 и 89% HClO4. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-O2, Cl2, ClO2, Cl2O6, HClO4
2H2O.
В присут. ингибиторов (CCl3COOH, C2HCl5, CHCl3 и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO4 повышается. Распад HClO4 в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe2O3, Cr2O3 и др.).
Хлорная к-та хорошо раств. в CF3COOH, CHCl3, CH2Cl2 и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO4 раств. ионные перхлораты; при 0 0C р-римость (г в 100 г HClO4): KClO4 4,3, RbClO4 22,6, CsClO4 68,4. Перхлораты цезия, Rb, и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO4 в виде нестабильных комплексов M[H(ClO4)2], легко теряющих молекулу HClO4 в вакууме.
Известны восемь гидратов HClO4 (табл. 1). Моногидрат -ионный перхлорат;
382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны
,
,
; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами
водородными связями. При -25 0C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р21/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 0C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO4, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен HClO4, ниже-водой.
Хлорная к-та-одна из сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. ,
,
. В безводной HClO4, а также в р-рах щелочных перхлоратов и Cl2O7 в HClO4 возможен синтез перхлоратов большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.
Конц. HClO4-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность к-ты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO4.
Водные р-ры HClO4 получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl2, р-р, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO4-отгонкой из смеси HClO4·2H2O с олеумом. Водные р-ры HClO4 применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.
Ионные перхлораты- перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). Перхлораты всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все перхлораты, кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(СlО4)2·4H2O (т.пл. 75,6 0C), Sr(ClO4)2·H2O (т.пл. 155 0C).
Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO4 ·nН2О
n | Сингония | Пространств. группа | Т.пл., 0C | ||
0.25 | — | — | -73,0* | ||
1 | Ромбич. | Pnma | 49,90 | ||
2 | Ромбич. | Pnma | -20,6 | ||
2,5 | Моноклинная | P21/c | -32,1 | ||
3 | Ромбич. | Pbca | -40,20 | ||
3,5 | Ромбич. | Pbca | -45,60 | ||
4 | — | — | -57,7* | ||
5,5 | Кубич. | — | -50,4 | ||
* Инконгруэнтно.
Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Перхлорат | Пространств. группа низкотемпературной модификации | Т-ра поли-морфного перехода, 0C | Т.пл., 0C | Т-ра начала быстрого разложения, 0C | Плотн., г/см3 | Дж/(моль·К) | кДж/моль | кДж/моль | Р-римость в воде при 25 0C, г в 100 г | ||
LiClO4 | — | — | 247,6 | 438 | 2,432 | 104,7 | -380,87 | -252,3 | 37,38 | ||
NaClO4 | Cmcm | 306,1 | 469* | 525 | 2,495 | 110,3 | -384,42 | -255,5 | 67,70 | ||
KClO4 | Pnma | 298,0 | 580* | 580 | 2,536 | 108,0 | -432,42 | -303,5 | 2,02 | ||
RbClO4 | Pnma | 281,1 | 597* | 597 | 3,035 | 109,4 | -436,73 | -306,5 | 1,32 | ||
CsClO1 | Pnma | 221,8 | 577* | 577 | 3,319 | 110,4 | -442,62 | -310,6 | 1,93 | ||
Ca(ClOJ2 | — | 340,8 410 | — | 477 | 2,651 | 185,3 | -735,76 | -412,3 | 65,35 | ||
Sr(ClO4)2 | — | 288 | — | 472 | 2,947 | 187,8 | -768,48 | -514,8 | 75,59 | ||
Ba(ClO4)2 | — | 284 350 | — | 477 | 3,574 | 185,8 | -785,29 | -526,0 | 66,48 | ||
* С разложением.
Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ
Перхлорат | Сингония | Пространств. группа | Т.пл., 0C | Т-ра медленного разложения, | Плотн., г/см3 | кДж/моль | ||
N2H5ClO4 | Моноклинная | C2/c | 142 | 140-190 | 1,939 | -173,8 | ||
NH3OHClO4 | Ромбич. | P21сn | 89 | 110-150 | 2,065 | -281,6 | ||
C(NH2)3ClO4 | Тригон. | R3 | 248 | 275-400 | 1,743 | -311,7 | ||
C(NH2)2NHNO2ClO4 | — | — | Разлага-ется | 100-120 | 1,932 | -211,5 | ||
NOClO4 | Ромбич. | Рпта | То же | 100-140 | 2,169 | 52,3 | ||
NO2ClO4 | Моноклинная | C2/c | — " — | 100-150 | 2,220 | 39,0 | ||
(CH3)2N (NH2)2ClO4 | — | — | — " — | 120-140 | 1,56 | -69,7 | ||
Ионные перхлораты почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O2 с промежут. образованием хлората. В присут. SiO2 и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl2. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения перхлоратов. Еще более понижают т-ру разложения ионных перхлоратов оксиды или пероксиды щелочных металлов. Перхлораты хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H2O2- и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры перхлоратов в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления эвтектик: 205 0C NaClO4—LiClO4 (71,5 мол. %); 207 0C KClO4—LiClO4 (76,0%); 234 0C Ca(ClO4)2— LiClO4 (76,9%); 293 0C Ca(ClO4)2—NaClO4 (44,9%).
Ион устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до
только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. Перхлораты металлов II гр. и нек-рые другие выше 200 0C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:
Р-ция может протекать в режиме самораспространения.
Перхлораты получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном р-ре или р-цией водной HClO4 с карбонатом или оксидом соответствующего металла. Перхлораты легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO4-60,15%, NaClO4-52,27%, КСlO4-46,19%, Ca(ClO4)2-53,35%. Объемное содержание кислорода в перхлорате соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом кислороде. На этом основано применение перхлоратов в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в хим. источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов), в смесевых BB и в пиротехн. составах.
Ониевые перхлораты . Хлорная к-та способна присоединяться к любым орг. и неорг. соед., имеющим сродство к протону, с образованием ониевых катионов: R + HClO4
. Известно неск. сотен таких соед., наиб. изучены перхлораты, где RH+-NH4+, H3O+, N2H5+, NH3OH + , (NH2)2COH+ и др. Большинство ониевых перхлоратов-бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и полярных неводных средах. При быстром нагревании разлагаются со вспышкой или взрывом, а при медленном нагревании, особенно в вакууме, обратимо диссоциируют на HClO4 и исходное основание. Перхлораты нек-рых катионов, таких, как тетраалкил(или арил)аммоний, фосфоний и арсоний, триалкилсульфоксоний и др., отличаются большей термич. стабильностью.
Отдельную группу ониевых перхлоратов составляют т. наз. ацил-перхлораты - продукты взаимод. HClO4 с неорг. кислородными к-тами: с H2SeO3-H3SeO3+ClO4- , с H3PO4-P(OH)4+ClO4- ; с HNO3 образуется не H2NO3+ClO4- , а продукт его дегидратации-перхлораты нитрила (или нитрония) NO2+ClO4-; с HNO2 или N2O3- перхлораты нитрозила (нитрозония) NO+ClO4-. Соед. NO2ClO4 бесцв., гигроскопично, устойчиво до 100 0C; объемное содержание кислорода в нем (1,465 г/см3) выше, чем в твердом O2 при 46 К (1,364 г/см3); разлагается на элементы с выделением энергии.
Перхлораты с катионами N2H5+, N2H62+ , NH3OH+, NO2+, (CH3)2N(NH2)2+- выcoкоэнeргетичные окислители. В пром-сти перхлораты гидразония и гидроксиламмония получают действием HClO4 на водные р-ры соответствующих оснований или солей; NO2ClO4-р-цией безводных HClO4 и HNO3 либо из ClO2, NO2 и O3 в газовой фазе. Осн. св-ва ониевых перхлоратов представлены в табл. 3.
Ковалентные перхлораты R—О—ClO3, где R-галоген, алкил, галогеналкил и арил,-летучие жидкости, газы или легколетучие твердые в-ва; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. Перхлораты фтора FClO4-бесцв. газ; т.пл. -166 0C, т. кип.-16 0C; выше 67 0C распадается на FClO2 и O2, при —43 0C реагирует с фторалкенами, присоединяясь по двойной связи, напр.: CF2=CF2 + FClO4 CF3CF2ClO4; получают р-цией F2 с 72%-ной HClO4 или разложением NF4ClO4. Перхлораты хлора ClOClO3-светло-желтая жидкость; т. пл. - 117 0C, т. кип. 44,5 0C; плоти. 1,98 г/см3 при -79,3 0C; уже при комнатной т-ре медленно распадается на Cl2, O2 и Cl2O6; получают из ClSO3F и CsClO4 или NO2ClO4; реагент для получения др. ковалентных перхлоратов, напр, при р-ции с Br2 образуется перхлорат брома BrClO4 (красная жидкость, разлагающаяся выше -23 0C), с I2-перхлорат иода I(ClO4)3 (бесцв. кристаллы, устойчивые до -43 0C). Перхлораты брома и иода с ионными перхлоратами образуют комплексы типа Cs[Br(ClO4)2] и Cs[I(ClO4)4], устойчивые при комнатной т-ре. Перхлорат I+ не получен.
Перфторалкилперхлораты: CF3ClO4-бесцв. газ с т. кип. 10 0C; CF3CF2ClO4 имеет т. кип. 28 0C; с ростом длины фторалкильной цепи падает летучесть и растет т-ра плавления. Перфторалкилперхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу и более высокой термич. стабильностью среди др. ковалентных перхлоратов. Так, CF3ClO4 начинает распадаться на COF2 и FClO3 выше 100 0С. Получают фторал-килперхлораты действием ClOClO3 на фторалкилиодиды.
Трихлорметилперхлорат CCl3ClO4-бесцв. газ; т.пл. -55 0C; водой быстро гидролизуется, при нагревании и контакте с этанолом детонирует; получают р-цией AgClO4 с CCl4.
Эфиры HClO4-летучие бесцв. жидкости; нестабильны и взрывоопасны. Метилперхлорат CH3ClO4 имеет т.кип. 52 0C, этилперхлорат C2H5ClO4 89 0C; с увеличением длины алкильного радикала растут т-ры плавления и кипения перхлоратов. Известны органические перхлораты с двумя геминальными группами ClO4-(СН3)2С(СlO4)2 и С2Н5(СН3)С(СlO4)2, полученные действием р-ра HClO4 в CH2Cl2 на соответствующие кетоны. К ковалентным перхлоратам относятся также производные алкил- и арилсиланов R3SiClO4: т. кип. при R = = СН3 35-38 °С/14 мм рт.ст., R = C2H5 45-46 °С/1 мм рт.ст., R = C3H7 75-76°С/1 мм рт.ст.; (C6H5)3SiClO4-кристаллы, разлагаются со взрывом при 177 0C.
Координационные перхлораты. Содержат ион ClO4 во внутр. коор-динац. сфере; помимо группы ClO4 могут содержать и др. лиганды. В качестве центр, атома м. б. любые металлы, кроме щелочных и щелочноземельных, но в парах и в условиях матричной изоляции ионы щелочных металлов также образуют координац. связи с ионом
Бериллий образует соед. с бидентатной-Ве(С1О4)2, Ве4О(СlO4)6 или монодентатной M2[Be(ClO4)4] (где M-щелочной металл или ) координацией групп ClO4. Магния перхлорат Mg(ClO4)2 дает со щелочными перхлоратами комплексы M[Mg(ClO4)3], термически более устойчивые, чем он сам. Безводный Zn(ClO4)2 известен в двух модификациях, не переходящих друг в друга ниже 100 0C; т.пл. 262 0C, т.разл. 267-337 0C; с MClO4 образует комплексы M[Zn(ClO4)3], а с NaClO4 - еще и Na[Zn2(ClO4)5]. Для Hg известны два перхлората: Hg(ClO4)2-крайне агрессивное бесцв. в-во, т.пл. 170 0C, разлагается в интервале 170-327 0C на HgO и HgCl2, мгновенно реагирует с CCl4, давая HgCl2; Hg2 (ClO4)2 менее агрессивен, более устойчив, разлагается при 227-247 0C с промежут. образованием оксиперхлората Hg(ClO4)2·2HgO.
Перхлорат бора В(С1О4)3-бесцв. твердое в-во, разлагающееся уже при комнатной т-ре; с перхлоратами цезия, Rb, К, NO2+ и NH4 образует M [В(ClO4)4], разлагающиеся на MClO4, B2O3 и оксиды хлора выше 25 0C. Аl(СlО4)3-кристаллы с гексагон. решеткой; возгоняется в вакууме выше 100 0C; в интервале 147-427 0C распадается до Al2O3, Cl2 и O2 с промежут. образованием Al2O(ClO4)4 и AlOClO4; известны перхлоратоалюминаты: M[Al(ClO4)4], где M = Rb, Cs, NH4+, ClO2; M2[Al(ClO4)5], где M = Li-Cs, NH4+; M3[Al(ClO4)6], где M = NH4+.
Перхлораты РЗЭ известны в виде гидратов и сольватов, лишь немногие из них получены в несольватир. состоянии; по термич. стабильности они приближаются к ионным перхлоратам, однако способны координировать дополнит. ионы ClO4 , образуя перхлоратометаллаты. Перхлораты титана, Zr и Hf существуют только в безводном состоянии, в воде они подвергаются гидролизу и из водных р-ров выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты Ti, Zr и Hf имеют св-ва, характерные для ковалентных перхлоратов,-они мало стабильны, летучи; при 60 0C давление пара Zr(ClO4)4 3,59 кПа, Hf(ClO4)4 5,05 кПа; разлагаются со взрывом. Перхлоратогруппы в них бидентатны. С перхлоратами Cs, Rb и К они образуют перхлоратометаллаты с пятью, шестью, а также с семью (Zr, Hf) и даже восемью перхлора-тогруппами Cs4[Zr(ClO4)8]. Перхлораты Nb(ClO4)5 и Ta(ClO4)5 нелетучи и неустойчивы, при т-ре ок. 77 0C в вакууме они обратимо теряют Cl2O7, переходя в окси-перхлораты MO(ClO4)3. При быстром нагревании при атм. давлении оба перхлората взрывают. В безводном состоянии известны также перхлораты d-металлов: Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) и соответствующие им комплексные анионы ,
и
, где M = Mn, Со, Ni, Cu. Безводные Cu(ClO4)2 и NO2 [Cu(ClO4)3] в вакууме при 167-197 0C возгоняются без изменения состава. Получены также несольватир. перхлораты Ag(I), Pb(II), Bi(III), Ga(III), Pd(II).
Термич. распад перхлоратов металлов идет по двум направлениям, напр.:
У перхлоратов Be, В, Al, Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), причем промежуточно образуются один или неск. оксиперхлоратов; у перхлоратов Cd, Hg(II) и у перхлоратов с преим. ионным характером связи преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu и большинства РЗЭ распад идет по обоим направлениям одновременно.
Лишь немногие перхлораты металлов в степени окисления больше + 1 м. б. получены вакуум-термич. дегидратацией их гидратов-это перхлораты металлов II гр. (кроме Hg), Pb, Mn, Ni и немногие другие. Остальные перхлораты получают взаимод. соответствующих хлоридов или гидратов перхлоратов с безводной HClO4 или с Cl2O6. В последнем случае в качестве промежут. соед. образуются комплексы типа . В пром. масштабе производят NH4ClO4 (более 100 тыс. т в год), NaClO4, KClO4, LiClO4, Mg(ClO4)2·2H2O и хлорную к-ту в виде дигидрата. Перхлораты слаботоксичны.
См. также Аммония перхлорат, Лития перхлорат, Натрия перхлорат.
Лит.: Шумахер И., Перхлораты - свойства, производство, применение, пер. с англ., M., 1963; Росоловский В. Я., Химия безводной хлорной кислоты, M., 1966; его же, в кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии, M., 1988, с. 126-38. В. Я. Росоловский.