Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Фракции крахмала

Полисахариды крахмала можно разделить более или менее точно на две фракции — амилозу и амилопектин, отличающиеся строением входящих в их состав

полисахаридов. Полисахариды амилозы имеют неразветвленную или очень мало разветвленную цепь глюкозных остатков (рис. 43, А); молекулы амилопектина представляют собой многократно разветвленные цепи глюкозных остатков (рис. 43, Б). Содержание фракций амилозы и амилопектина в крахмале, выделенном из различных растений, различно: обычно от 15 до 25% амилозы и от 75 до 85% амилопектина.

Ранее считали, что амилоза сосредоточена в центральных частях крахмальных зерен, тогда как амилопектин составляет их оболочку. В последние годы исследования методом меченых атомов показали, что это распределение различно для крахмалов разных растений.

Фракционирование крахмала связано с большими трудностями, так как трудно подобрать такие агенты, которые разъединяли бы комплекс амилозы и амилопектина, не затрагивая связей между остатками глюкозы. В настоящее время пользуются четырьмя группами методов фракционирования крахмала:

1.   Извлечение амилозы горячей водой.

2.   Избирательная адсорбция амилозы или амилопектина.

3.   Избирательное осаждение амилозы, например некоторыми спиртами (бутиловыми, амиловыми), тимолом и т. д

4.  Хроматографирование на бумаге и окиси алюминия.

Полученные фракции амилозы и амилопектина разделяют далее на ряд субфракций (субфракционирование), отличающихся, например в случае амилозы, средними молекулярными весами и длиной цепи.

Основным методом выяснения строения фракций крахмала был метод метилирования; наряду с этим ценные сведения получены при изучении ферментативного расщепления. Если метилирование моносахаридов и олигосахаридов протекает очень легко, то метилирование высших полиоз представляет весьма трудоемкую операцию. Так, исчерпывающее метилирование полисахаридов крахмала требует 24-кратной обработки диметилсульфатом. После предварительного ацетилирования требуется шести-восьмикратное метилирование (при метилировании ацетильные группы отщепляются).

Амилоза. При фракционировании крахмала методом избирательного осаждения удается получить кристаллическую амилозу, присутствие которой и обусловливает обнаруживаемую рентгеновским анализом кристалличность некоторых препаратов крахмала. Амилоза дает с иодом чисто синее окрашивание; она может быть полностью расщеплена ферментом β-амилазой до мальтозы (если препарат не содержит точек ветвления или β-гликозидных связей).

Содержание фосфора (который в виде остатков фосфорной кислоты связан в крахмале с некоторыми глюкозными остатками) в амилозе очень мало — до 0,03%. Растворы амилозы весьма нестойки; амилоза вскоре выпадает в виде нерастворимого осадка. Это явление носит название ретроградации.

При кислотном гидролизе триметиламилозы — продукта исчерпывающего метилирования амилозы — получается около 99% 2,3,6-триметилглюкопиранозы и примерно 0,4% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы. Кислотный гидролиз метилированной амилозы протекает по схеме, приведенной на стр. 707.

Образование в качестве продукта гидролиза почти исключительно 2,3,6-триметилгюкопиранозы со свободными гидроксилами у первого и четвертого атомов углерода свидетельствует о том, что глюкопиранозные остатки в молекуле амилозы связаны между собой гликозидными связями 1,4'. Эти связи являются α-гликозидными, что подтверждается, в частности, образованием мальтозы (дисахарида с α-гликозидной связью) при ферментативном и кислотном гидролизе амилозы. Содержание в продуктах гидролиза метилированной амилозы ничтожного количества 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы при отсутствии диметилглюкопиранозы, которая должна была бы образоваться в местах ветвления цепи, указывает на то, что амилоза имеет длинную неразветвленную цепь. Молекулярный вес амилоз, определяемый различными методами, равен 160 000—1000 000 (и даже выше), что соответствует наличию в молекуле от 1000 до 6000 и более глюкозных остатков.

Приведенное на стр. 707 строение амилозы хорошо объясняет присущую ей весьма малую восстанавливающую способность.

Начиная с 1949—1950 гг. восстанавливающей способностью амилозы (а также амилопектина) стали пользоваться для определения ее молекулярного веса (химический метод). Каждая молекула амилозы содержит лишь один свободный полуацетальный гидроксил, который может переходить в способную окисляться альдегидную группу:

Если определить восстанавливающую способность полисахарида до гидролиза, а затем, гидролизовав его, определить количество образовавшейся глюкозы, то можно вычислить степень полимеризации, а отсюда и молекулярный вес. Для определения весьма малой восстанавливающей способности полисахарида его окисляют динитросалициловой кислотой, цвет которой при восстановлении в нитроаминосалициловую кислоту переходит из желтого в коричневый. Изменение цвета определяют фотометрически. Однако значения молекулярного веса, найденные химическим методом, всегда занижены по сравнению с найденными физико-химическими методами.

В последнее время было показано, что в некоторых фракциях амилозы содержатся не только линейно построенные, но и крайне слабо разветвленные полисахариды.

Амилопектин дает с иодом фиолетовое окрашивание; он расщепляется β-амилазой на 50—60%, причем наряду с мальтозой всегда образуются остаточные декстрины, называемые β-декстринами. Содержание фосфора в амилопектине значительно выше, чем в амилозе (0,20—0,22%). Амилопектин сильно набухает в воде. При приготовлении клейстера из природного крахмала амилопектин препятствует ретроградации амилозы.

Молекулярный вес амилопектина значительно выше, чем у амилоз. Недавно для одного амилопектина был найден молекулярный вес порядка 5 ∙ 108. Молекулы амилопектина имеют разветвленное строение.

При гидролизе триметиламилопектина наряду с 2,3,6-триметилглюколиранозой образуются приблизительно равные количества (примерно по 4%) 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы (Фрейденберг). Это свидетельствует

Схема кислотного гидролиза метилированной амилозы

о сильном дихотомическом ветвлении цепей амилопектина, так как тетраметилглюкоза образуется из концевых глюкозных остатков, а диметилглюкоза из глюкозных остатков, являющихся точками ветвления полисахаридной цепи. Образование 2,3,6-триметилглюкозы, 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы при гидролизе метилированного амилопектина, свидетельствующее о наличии в амилопектине 1,4'-связей, видно на схеме, приведенной на стр. 709.

Гликозидные связи в молекуле амилопектина являются α-гликозидными, о чем свидетельствует образование при ферментативном и кислотном гидролизе значительных количеств мальтозы (дисахарида с α-гликозидной связью).

Применение наряду с методом метилирования методов ферментативного расщепления существенно расширило представления о строении амилопектина. Путем исследования остаточных декстринов, получаемых при ферментативном расщеплении амилопектина β-амилазой, удалось доказать, что наружные цепи амилопектина (от концевых остатков до первых точек ветвления) длиннее участков между точками ветвления в центральных частях молекулы (К. Мейер).

Приведенная на рис. 43, Б схема строения амилопектина далеко не сразу получила признание. Обсуждалась и схема Штаудингера, названная «гребешковой», согласно которой в основе молекулы амилопектинагликогена) лежит сравнительно короткая основная цепь, и к ней присоединен ряд боковых цепей (рис. 44, А) при помощи 1,6', 1,3' и 1,2'-связей.

Схема кислотного гидролиза метилированного амилопектина

До недавнего времени обсуждалась также ламинарная схема Хеуорса (рис. 44, Б), согласно которой амилопектин не имеет стержневой части; цепи глюкозных остатков, соединенных α-1,4'-связями, присоединяются одна к другой таким образом, что «альдегидный» конец такой цепи присоединен при помощи 1,6'-связи к какому-то среднему глюкозному остатку следующей цепи. Наиболее обоснованной в настоящее время является схема К. Мейера (рис. 44, В).


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн