Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Характер окисных колец моносахаридов

. Пиранозы и фуранозы. Со времен работ Толленса, и особенно после формулирования теории напряжения Байера, для циклических полуацеталей моносахаридов принимали существование пятичленного бутиленоксидного, или γ-окисного кольца.

Считалось, что здесь проявляется постулируемая теорией напряжения легкость образования пятичленных циклов; в качестве косвенного подтверждения приводили тот факт, что, например, лактоны альдоновых кислот являются γ-лактонами:

В 20-х годах нашего века возникли сомнения в правильности формул с пятичленными циклами. Исследования, проведенные в 1925—1930 гг., показали, что моносахариды (глюкоза, манноза, галактоза и др.) обычно содержат не пяти-, а шестичленные кольца.

Хеуорс разработал следующий метод определения строения кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, замещают во всех гидроксильных группах атомы водорода на метильные группы. Полученное пентаметильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метоксильная группа у первого атома углерода, тогда как метоксильные группы у остальных углеродных атомов, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Из продуктов окисления полученной тетраметилглюкозы азотной кислотой выделена в виде диамида триметоксиглутаровая кислота (один из ее изомеров ксилотриметоксиглутаровая кислота):

Получение при окислении тетраметилглюкозы соединения, содержащего при четвертом углеродном атоме метоксильную группу, служит несомненным доказательством того, что четвертый углеродный атом исходного моносахарида не мог участвовать в образовании полуяцетального кольца. Следовательно, глюкоза обладает не пятичленным, γ-окисным, а шестичленным, δ-окисным, циклом.

В дальнейшем наличие в моносахаридах шестичленных циклов было доказано и другими методами, в частности путем так называемого периодатного окисления.

Некоторые производные моносахаридов, а также свободные монозы, в водных растворах содержат в небольших количествах изомерные формы с пятичленными кольцами.

Э. Фишер еще в 1914 г. выделил, кроме α- и β-метилглкжозидов, еще третий глюкозид, названный им γ-глюкозидом. Он оказался смесью двух глюкозидов с пятичленным кольцом, которые находятся друг к другу в таком же отношении. как α- и β-глюкозиды с шестичленным циклом:

Моносахариды, входящие в состав некоторых полисахаридов, обладают иногда пятичленными циклами. Так, например, в состав тростникового сахара, а также в состав полисахарида инулина остаток фруктозы входит с пятичленным, γ-окисным, циклом.

В водных растворах моносахаридов не обнаружено таутомерных форм с трех-, четырех- или семичленными циклами (т. е. α- и β- или ε-окисных форм), хотя в специальных условиях производные этих форм могут быть получены.

Окисные формы моносахаридов с полным правом можно рассматривать как производные гетероциклических соединений: шестичленные — как производные пирана, а пятичленные — как производные фурана, точнее как производные тетрагидропирана и тетрагидрофурана:

Хеуорс предложил для моносахаридов новую номенклатуру и новый способ условного перспективного изображения структур, очень наглядно показывающий взаимное пространственное расположение гидроксильных групп:

По номенклатуре Хеуорса, δ-окисные формы гексоз называют пиранозами, а γ-окисные — фуранозами, добавляя к этим названиям начальные слоги обычного названия моносахарида. Таким образом, например, правовращающая глюкоза получает название глюкопиранозы. Обычная фруктоза (с δ-окисным кольцом) называется фруктопиранозой; форма же фруктозы (с γ-окисным кольцом), входящая в состав тростникового сахара, будет называться фруктофуранозой.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн