Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Сопряжение простых и кратных связей

Кроме сопряжения между кратными связями, рассмотренного на стр. 392, возможно также сопряжение кратных связей с простыми. Некоторые факты, свидетельствующие о взаимодействии простой и двойной связи, были известны в органической химии уже давно. В частности, эффект этого рода был изучен В. В. Марковниковым на примере взаимодействия метильной группы с группой —СН=СН— в олефинах, что привело его к открытию правила присоединения галоидоводородов к непредельным углеводородам (правило Марковникова). Позднее появились новые важные факты. Так, в 1935 г. Бэкер и Натан, изучая реакцию замещенных бензилбромидов с пиридином, показали, что алкильные заместители проявляют свои электронодонорные свойства в последовательности

обратной их положительным индукционным эффектам (ср. стр. 145).

Впоследствии оказалось, что такое явление наблюдается во всех случаях, когда алкильные заместители связаны с системой сопряженных двойных связей (или с бензольным кольцом). Оно объясняется тем, что σ-электроны связей С—Н легче, чем σ-электроны связей С—С, взаимодействуют с сопряженными с ними π-электронами связей С=С. Так, например, в системе

смещение электронной плотности в направлении, указанном стрелками, максимально, если атом C1 связан с тремя водородными атомами; по мере уменьшения числа связанных с C1 атомов водорода эффект ослабевает. Таким образом, электронодонорные свойства указанной системы атомов, изображенной в следующем виде

будут максимальны при R—СН3 и минимальны при R=(СН3)3С Взаимодействие σ-электронов связей С—Н с π-электронами системы сопряженных связей получило название гиперконъюгации (сверхсопряжение).

Гиперконъюгация — лишь один из видов сопряжения простых и кратных связей. Более широкие представления о сопряжении простой связи с двойной (σ,π-сопряжение) и двух простых связей (σ,σ-сопряжение) развиты А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий химического поведения π,π- σ,π- и σ,σ-сопряженных систем, например в реакциях 1,4-присоединения.

Простейшим примером молекулы, где связь Н—С сопряжена со связью С=С, может служить молекула пропилена. В этой молекуле благодаря влиянию метильной группы возникает электрическая асимметрия двойной связи

которая выражается, например, в дипольном моменте молекулы пропилена (0,35 D). Смещение π-электронной пары, очевидно, связано с некоторым смещением σ-электронов связей С—Н метильной группы в том же направлении. Обычно это изображают следующим образом:

В этом и заключается статический эффект сопряжения простых и двойных связей (σ,π-сопряжение).

Очевидно, что при таком распределении электронного облака в молекуле несколько изменится химический характер как двойной связи, так и связей С—Н метильной группы. Поэтому следует ожидать, что атомы водорода метильной группы пропилена будут более реакционноспособны, чем, например, в пропане. Экспериментальные данные подтверждают это предположение. Так, например, атомы водорода метильной группы пропилена способны легко отщепляться в виде протонов в среде жидкого дейтероаммиака (ND3) и замещаться при этом на дейтерий. Кроме того, пропилен в присутствии трехфтористого бора или галогенидов меди, серебра, бериллия как катализаторов способен вступать с формальдегидом в реакцию типа альдольной конденсации

подобно альдегидам, содержащим водородные атомы в α-положении.

Известны и другие реакции, иллюстрирующие повышенную реакционную способность атомов водорода, связанных с α-углеродным (относительно двойной связи) атомом, сравнительно с атомами водорода предельных углеводородов,

В системах, содержащих связь С=О

сопряжение σ- и π-связей выражено ярче вследствие более высокой электроотрицательности кислородного атома по сравнению с атомом углерода. Так, хорошо известна значительная реакционная способность атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом в молекулах альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Если в сопряженной системе

заменить водородный атом на другой, более поляризуемый атом, например на атом ртути, σ,π-сопряжение будет выражено сильнее. Такая картина наблюдается, например, в случае хлормеркурацетальдегида:

Сопряжение связей Hg—С и С=О достигает здесь такой степени, что ряд реакций этого вещества, протекающих с элиминированием ртути, идет не по месту разрыва связи Hg—С, а по кислородному атому группы С=О, т. е. с переносом реакционного центра, например:

Сопряжение двух простых связей, разделенных одной простои или одной двойной связью (σ,σ-сопряжение), изученное главным образом на ряде частных примеров (продукты присоединения солей тяжелых металлов к этилену и ацетилену), оказалось аналогичным σ,π-сопряжению.

Таким образом, σ,π-сопряжение и σ,σ-сопряжение в своих главных чертах подобны π,π-сопряжению, хотя они и выражены слабее.                                                                                   

Это сходство особенно ясно видно при сопоставлении типичных реакций π,π-сопряженных систем с реакциями σ,π- и σ,σ-сопряженных систем:


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн