Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Природа ненасыщенных соединений

Согласно теории химического строения А. М. Бутлерова в основе представлений о природе ненасыщенных соединений лежит понятие о двойных и тройных связях между атомами углерода. Предполагается, что сила химического сродства, связывающего атомы, делится на части (единицы сродства), а углерод всегда четырехвалентен. Поэтому строение ненасыщенных соединений выражается формулами с двумя и тремя валентными штрихами, соединяющими символы углеродных атомов.

Однако если предполагать, что углерод может проявлять в соединениях различную валентность, то можно было бы допустить, что в этилене он функционирует как трехвалентный, а в ацетилене как двухвалентный элемент. Можно было также предполагать, что углерод остается четырехвалентным, и изображать строение этих углеводородов формулами со «свободными валентностями»:

Если считать, что углерод может быть двухвалентным, то для этилена можно было бы допустить и несимметричную формулу СН3—СН<. Однако последнее предположение еще на заре теории химического строения опровергалось тем, что присоединение хлора к такому веществу должно было бы дать хлористый этилиден СН3СНСl2, в то время как в действительности получается симметрический дихлорэтан СН2СlСН2Сl. Кроме того, было показано, что в непредельных соединениях «трехвалентными» всегда оказываются два соседних атома углерода. Например, пропилен образуется из н-пропилового спирта, изопропилового спирта, 1,2-дихлорпропана таким путем:

Формулы со свободными валентностями были вскоре же оставлены, так как попытки получить радикалы со свободными валентностями метил СН3—, этил С2Н5, метилен СН2< и т. п. — в то время потерпели неудачу.

Шорлеммер (1863) доказал, что при действии металлов на иодистый метил, а также при электролизе уксусной кислоты получается не свободный метил СН3, а этан С2Нб, тождественный с продуктом восстановления иодистого этила. Аналогичным образом и при действии металлов на другие галоидные алкилы получаются не свободные радикалы, а углеводороды, образующиеся соединением двух радикалов. А. М. Бутлеров действием металлов на иодистый метилен CH2J2 получил не свободный метилен, а главным образом этилен и другие углеводороды формулы СnН2n. Так же неудачны были попытки получить свободный этилиден СН3СН действием металлов на хлористый этилиден. Только сравнительно недавно была доказана (Панет) возможность получения простейших «свободных радикалов» в виде очень кратковременно существующих веществ.

Поэтому пришлось принять, что этиленовые и ацетиленовые связи образуются всегда за счет валентностей двух соседних атомов углерода, и допустить существование двойных и тройных углерод-углеродных связей.

Формулы с двойными и тройными связями приводят, однако, к следующему основному противоречию. Казалось бы, что двойная или тройная связь должна быть прочнее простой связи и что вещества, содержащие кратные связи, не должны обладать фактической ненасыщенностью, т. е. способностью к реакциям присоединения. Между тем такие вещества как раз обнаруживают способность к присоединению, а также способность молекулы в известных случаях расщепляться именно по месту двойной и тройной связи. Основываясь на этих признаках ненасыщенности кратных связей, химики делали заключение, что при образовании таких связей атомы затрачивают на взаимное соединение не все количество химической энергии, а обладают еще каким-то запасом потенциальной химической энергии, остаточным сродством. Для объяснения остаточного сродства был предложен ряд гипотез и допущений. Из таких гипотез мы упомянем так называемую теорию напряжения А. Байера (1885). Принимая, что нормально направления сил сродства в атоме углерода совпадают с направлениями от центра правильного тетраэдра к его вершинам и составляют друг с другом углы 109°28', он предположил, что при образовании двойной или тройной связи направления валентных сил отклоняются до линии, соединяющей центры атомов. Величины таких отклонений, как легко рассчитать, будут составлять 54°44' для двойной и 70°32' для тройной связи. При таком предположении потенциальная энергия, мерой которой являются величины этих отклонений, и обусловливает особенности свойств непредельных соединений.

Иное объяснение особых свойств непредельных соединений дал М. А. Ильинский, который в 1887 г. высказал предположение о возможности «деления» единицы валентности и наличии «остаточного сродства» у атомов, связанных кратными связями. Это объяснение было значительно позже (1899) развито Тиле в его теории парциальных валентностей. Тиле считал, что направления сил сродства никуда не отклоняются, но что при кратных связях атомы углерода связывает только та слагающая этих сил, направление которой совпадает с линией, соединяющей центры атомов. Слагающие, перпендикулярные к линии центров, на связывание атомов углерода не затрачиваются и обусловливают «остаточное сродство». Это «остаточное сродство» Тиле называл остаточной или парциальной валентностью и изображал пунктиром, например:

Свою теорию Тиле привлек для объяснения особенностей соединений с сопряженными двойными связями, а также ароматических соединений. При этом он должен был сделать дополнительное допущение, что парциальные валентности внутренних пар атомов при сопряженных двойных связях могут полностью или отчасти взаимно насыщаться, нейтрализоваться, т. е. конъюгироваться:

Тогда между атомами 2 и 3 образуется потенциальная (скрытая) двойная связь, изображаемая валентным штрихом и скобкой (в отличие от обычной двойной связи, изображаемой двумя валентными штрихами). Остаточные же валентности атомов 1 и 4 остаются свободными и проявляются в реакциях присоединения к этим атомам (присоединение в положении 1,4).

Представления А. Вернера (1891) о своего рода радиальном распространении химического сродства и представления А. Е. Чичибабина (1910—1912) о переменной валентности углерода, определяемой числом атомов, непосредственно связанных с данным атомом углерода, не получили в свое время особого распространения.

С точки зрения электронных представлений двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электронов образует при этом обычную ковалентную σ-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую π-связь. Особая конфигурация электронных облаков π-связи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных σ-связей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120° друг относительно друга и относительно направления σ-связи между атомами углерода, связанными двойной связью.

Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей для С—С и С=С составляют 79,3 и 140,5 ккал/моль.

В случае тройной связи, осуществляемой взаимодействием трех пар электронов, принимают, что одна из этих пар образует обычную σ-связь, а две другие пары образуют две π-связи. Это обусловливает фиксирование направлений остальных двух σ-связей у ацетилена и его производных вдоль направления углерод-углеродной σ-связи таким образом, что углы между всеми σ-связями составляют 180°.

Энергия тройной связи С≡С в молекуле ацетилена составляет 196,7 ккал/моль.

Двойные и тройные связи характеризуются большей сближенностью соответствующих атомов углерода по сравнению с простой связью. Так, в случае двойной связи расстояние С=С составляет около 1,33 Å, в случае тройной связи расстояние С≡С равно 1,20 Å, тогда как у соединений с простыми связями расстояние С—С равняется 1,53—1,54 Å.

Более подробно электронные представления о кратных связях изложены во введении, на стр. 118 сл.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн