Каучук и изделия из вулканизованного каучука (резины) играют громадную роль в технике и в быту. Нет, кажется, ни одной отрасли народного хозяйства, где не применялись бы в большей или меньшей мере резиновые изделия. Вполне понятно поэтому, какой огромный интерес представляет развитие производства искусственного синтетического каучука.
Впервые производство синтетического каучука (СК) в крупном промышленном масштабе было организовано в 1932 г. в СССР, причем в основу был положен способ, разработанный С. В. Лебедевым. Исходным мономером для получения СК был выбран бутадиен-1,3, или дивинил.
В процессе получения дивинила по С. В. Лебедеву теоретически должна была бы образовываться одна молекула диена из двух молекул этилового спирта. Однако дивинила получается меньше, так как, кроме него, образуются ацетальдегид, диэтиловый эфир, псевдобутилен, н-бутиловый спирт, 2,4-гексадиен и некоторые другие побочные продукты. После конденсации жидких продуктов реакции выделяемый из газов дивинил отмывают водой от альдегида и подвергают ректификации под давлением. Очищенный дивинил полимеризуют в жидкой или газовой фазе с помощью металлического натрия или с применением других катализаторов.
Почти одновременно с работами С В. Лебедева возможность промышленного синтеза дивинила из продуктов пиролиза нефтяных погонов исследовал Б. В. Бызов. Однако он получал дивинил с низкими выходами, вследствие чего этот процесс был в то время экономически значительно менее выгодным.
Германия не располагала ни ресурсами растительного сырья (зерна и картофеля) для производства спирта, ни значительными источниками нефтяного сырья. Поэтому для промышленного синтеза дивинила (1937 г.) там был использован ацетилен, получаемый из угля, через карбид кальция. Однако, вследствие относительной громоздкости оборудования, а главным образом из-за более высокой стоимости ацетилена по сравнению с другими видами сырья, в настоящее время методы получения дивинила из ацетилена в мировой промышленной практике имеют лишь ограниченное значение.
В США производство синтетического каучука начало развиваться только во время второй мировой войны. Для получения дивинила был использован старый метод Остромысленского (1912—1915), более сложный, чем метод Лебедева; из спирта получали ацетальдегид, а затем смесь паров спирта и альдегида пропускали над катализаторами, содержащими Аl2О3.
Широкого применения в мировой практике этот метод не нашел.
Наряду с реализацией метода Остромысленского, в США, было осуществлено производство дивинила из фракции С4 газов нефтекрекинга дегидрированием этих углеводородов над хромо-алюминиевыми катализаторами при 500—600° С. Ввиду дешевизны и доступности исходного сырья этот путь получения дивинила приобрел в настоящее время наиболее широкое распространение как в СССР, так и в других странах.
Особенно просто и экономично дивинил может быть получен каталитическим дегидрированием н-бутиленов, получаемых при термическом и каталитическом крекинге нефтепродуктов. Реакция проводится при высокой температуре (до 650° С) и пониженном парциальном давлении исходных бутиленов, что достигается смешением их с перегретым паром. Из продуктов реакции дивинил извлекается методами экстрактивной дистилляции или хемосорбции (образование водорастворимых комплексов с солями закисной меди и аммиаком).
В связи с тем, что значительные количества бутиленов расходуются на нефтеперерабатывающих заводах для получения высокооктанового моторного топлива, а масштабы производства синтетического каучука непрерывно растут, в ряде случаев для получения дивинила исходят из бутана, проводя реакцию в одну или две стадии. При двухстадийном методе получается несколько более высокий выход дивинила, но экономически более выгодным является одностадийный процесс.
Для получения изопрена, требуемого для синтеза полиизопренового каучука, наибольшее промышленное значение имеет метод дегидрирования изопентана и изоамиленов. Процесс аналогичен образованию дивинила из бутана и н-бутиленов. Но в данном случае значительно сложнее задача выделения чистого изопрена из реакционной смеси, поскольку дегидрирование обычно сопровождается изомеризацией и частично циклизацией, в результате чего в продуктах дегидрирования содержится не менее 12 различных углеводородов, относительно близких по физическим свойствам. В технике для выделения изопрена обычно комбинируют методы четкой ректификации и экстрагирования. В качестве сырья для дегидрирования могут использоваться изопентановые фракции бензинов, изопентан-амиленовые фракции продуктов крекинга, а также н-пентан, содержащийся в некоторых нефтях в большем количестве, чем изопентан. В последнем случае проводится предварительная изомеризация н-пентана, обычно в присутствии АlСl3. В 1922—1925 гг. были проведены первые исследования полимеризации диенов в водных эмульсиях при помощи перекисных соединений как инициаторов полимеризации (метод эмульсионной полимеризации). При этом диеновые углеводороды с добавкой перекисей эмульгируют в воде, содержащей 3—5% эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют специальные мыла, натриевые соли алкилнафталинсульфокислот, диспропорционированную канифоль и др. Инициаторами полимеризации могут служить перекись водорода, персульфаты, перекись бензоила и т. п. По мере полимеризации образуется устойчивая эмульсия, переходящая далее в суспензию, по виду напоминающую молоко, — синтетический латекс. После отгонки незаполимеризовавшихся углеводородов латекс подвергают коагуляции, создавая кислую среду и добавляя раствор поваренной соли.
Метод эмульсионной полимеризации диенов и некоторых других непредельных соединений интересен потому, что образующийся синтетический латекс удобен для многих областей технического применения каучука; кроме того, этим способом можно получать совместные полимеры различных диенов и соединений, содержащих винильную группу, что создает большое разнообразие синтетических каучуков, обладающих теми или иными специфическими технически ценными свойствами. Например, исследования эмульсионной полимеризации привели к разработке (1930) методов совместной полимеризации дивинила со стиролом, с нитрилом акриловой кислоты и т. п. Каучуки, являющиеся сополимерами дивинила со стиролом, выпускаются в СССР под маркой СКС (в ГДР — буна-S, в США — GRS). Сополимеры с нитрилом акриловой кислоты выпускаются в СССР под маркой СКН. Резины, получаемые из сополимеров дивинила с акрилонитрилом, отличаются высокой стойкостью к действию бензина, керосина, нефтяных масел.
Важный тип синтетического каучука представляют собой полихлоропреновые каучуки — продукты полимеризации 2-хлорбутадиена-1,3, или хлоропрена, в водных эмульсиях. Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных качеств (например, маслостойкость), дающих им преимущества перед натуральным каучуком при изготовлении из них некоторых видов технических изделий.
Интересными свойствами обладает продукт совместной низкотемпературной полимеризации изобутилена и небольших количеств диенов (изопрена, дивинила) — так называемый бутилкаучук. Продукты низкотемпературной полимеризации изобутилена — полиизобутилены, во всем напоминая каучук, лишены способности вулканизоваться, т. е. переходить из пластического в эластическое состояние. Это объясняется отсутствием двойных связей в полимерных молекулах. Однако оказалось, что полиизобутилен приобретает способность вулканизоваться при наличии хотя бы небольшой непредельности; это может быть достигнуто добавкой к изобутилену при полимеризации 2—3% диена. Получающиеся при этом бутилкаучуки в вулканизованном виде почти непроницаемы для газов, не изменяются под действием кислорода воздуха (не «стареют»), не разрушаются озоном, а также при действии ультрафиолетовых лучей, почти инертны в отношении кислот и т. п. Вследствие высокой газонепроницаемости бутилкаучук применяется для изготовления автомобильных камер, внутреннего слоя бескамерных шин и др.
В настоящее время путем ионной полимеризации чистого изопрена получают стереорегулярный полиизопреновый каучук (цис-полиизопрен), практически почти идентичный по свойствам натуральному каучуку. Несколько отличными свойствами обладает стереорегулярный цис-полибутадиеновый каучук, получаемый аналогичным методом. Разработка методов получения каучуков регулярного строения позволяет решить задачу полной замены натурального каучука синтетическими.
Большой интерес вследствие своей масло- и термостойкости представляют фторкаучуки, получаемые на основе фторированных олефинов или их функциональных производных, например трифтормонохлорэтилена, 1,1-дегидроперфторбутилакрилата и др.
Особенно высокой термостойкостью отличаются силиконовые каучуки, или кремнекаучуки, — полисилоксаны, получаемые из силандиолов.
Следует отметить, что требования, предъявляемые в настоящее время различными отраслями народного хозяйства к каучу-кам и резинам, настолько многообразны (по прочности, эластичности, химической стойкости, газонепроницаемости и др.), что им не может одновременно удовлетворять какой-либо один вид каучука. С другой стороны, набор классов органических соединений, пригодных в качестве мономеров для синтеза каучуков, в последние годы чрезвычайно расширился. Помимо уже перечисленных классов, он включает органические полисульфиды, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и гликолей, диизоцианаты ароматических соединений с конденсированными ядрами, винилпиридины и др. Отсюда и огромное разнообразие выпускаемых в настоящее время каучуков и сочетаний их технических свойств.