Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ

ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ (полиизопрены, ПИ, СКИ-3, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натсин, нипол), полимеры изопрена. Наиб. практич. ценность представляют стереорегулярные изопреновые каучуки - аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в р-ре в присут. катализаторов Циглера - Натты (комплексов соед. Ti с алюминийорг. соед.), а также лития или литийалкилов.
Структура и свойства каучуков. Звенья изопрена в макромолекуле  изопренового каучука могут иметь конфигурации 1,4-циc (I), 1,4-транс (II), и 3,4 (III):
181_200-44.jpg
Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-циc, 1-2% 1,4-транс и 5-6% 3,4 (кат. - литий или литийалкилы); 95-98% 1,4-циc, 1-4% 1,4-транс, 1-2% 3,4 (кат. - комплексы на основе Ti). Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присут. к-рых получают  изопреновые каучуки, содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1-4% звеньев 3,4. Среднемассовая мол. масса 181_200-45.jpg каучуков, полученных на литиевых кат., может превышать 2.106, индекс полидисперсности 181_200-46.jpg (181_200-47.jpg - среднечисловая мол. масса). Средневязкостная мол. масса 181_200-48.jpg каучуков, синтезированных на комплексных катализаторах, составляет (0,5-1,0).106, 181_200-49.jpg = 4—10. Стереорегулярные изопреновые каучуки, получаемые на литиевых кат., отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных - более разветвленным строением и часто содержанием значит. кол-ва (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта). Стереорегулярные изопреновые каучуки раств. в углеводородах, их галогенопроизводных, CS2. Плотн. всех типов изопреновых каучуков составляет 0,91-0,92 г/см3; т. стекл. от —68 до — 71 °С (комплексный кат.) и от —65 до — 68 °С (литиевый кат.); плотн. энергии когезии 262-289 МДж/м3. При комнатной т-ре изопреновые каучуки аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная т-ра плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи; т-ра макс. скорости кристаллизации от -25 до -26°С. Двойные связи в макромолекулах изопреновых каучуков исчерпывающе гидрируются действием на их р-ры в диглиме п-толуолсульфонилгидразида. Хлорированием изопреновых каучуков получают продукт с содержанием до 65% хлора, р-римый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании р-ров изопреновых каучуков в хлороформе (от 0 до —40 °С) образуются дибромиды состава [С5Н8Вr2].
Стереорегулярные изопреновые каучуки в виде р-ров в хлороформе легко присоединяют НСl; процесс может сопровождаться циклизацией. Стереорегулярные изопреновые каучуки циклизуются также при нагр. в присут. n-толуолсульфокислоты, Р2О5 или в условиях р-ции Фриделя Крафтса; образующиеся продукты растворимы. Под влиянием Se, SO2 или сульфолена при нагр. происходит циc-транс-изомеризация двойных связей изопреновых каучуков до равновесной концентрации звеньев 1,4-циc, равной 45%. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного кат. или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присут. инициаторов (бензоилпероксида, азо-бис-изобутиронитрила) или при нагр. до 200-220 °С изопреновые каучуки реагируют с малеиновым ангидридом; р-ция часто сопровождается гелеобразованием.
Стереорегулярные изопреновые каучуки склонны к окислит. деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антиоксидантами (1-2 мас. ч.; здесь и далее - в расчете на 100 мас. ч. каучука): окрашивающими (напр., 1,4-дифенил-п-фенилендиамином или его смесью с N-фенил-b-нафтиламином) или неокрашивающими (напр., 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом).
Получение каучуков. Для синтеза изопреновых каучуков применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе осн. в-ва; кол-во примесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соед., воды и особенно циклопентадиена) строго регламентировано. Р-рителями обычно служат алифатич. углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исходная концентрация изопрена в р-ре 10-15% по массе. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов емкостью 16-20 м3, снабженных скребковыми мешалками и рубашкой, через к-рую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг). Продолжительность процесса при 20-25 °С обычно составляет 2-6 ч, конверсия изопрена может достигать 95%. Заключительные операции технол. процесса: 1) дезактивация кат. (спиртами или др. соед. с подвижным атомом водорода; остатки отмывают водой в колоннах противоточного типа); 2) введение антиоксиданта; 3) выделение полимера из р-ра методом водной дегазации (отгонкой р-рителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром; для предотвращения слипания образующейся крошки каучука вводят ПАВ); 4) отделение крошки от воды; сушка каучука, брикетирование его и упаковка. Выделение изопреновых каучуков, получаемых в присут. литиевых кат., можно осуществлять "безводным" способом с использованием, напр., герметичных вальцов. В р-р каучука м. б. введены нафтеновое масло и водная или углеводородная дисперсия техн. углерода (сажи). Такие масло- и саженаполненные каучуки обладают улучшенными технол. св-вами (см. Наполненные каучуки).
Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Пластичность изопреновых каучуков с содержанием звеньев 1,4-цис до 98% составляет 0,30-0,48, вязкость по Муни (100 °С) - 60-90, маслонаполненных - 40-45. Перерабатывают изопреновые каучуки (часто в смеси с НК, бутадиенстирольным и бутадиеновым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов - вальцах, смесителях, каландрах (в отличие от НК предварит. пластикация изопреновых каучуков не требуется). В смеси вводят также феноло-формальд. и др. смолы. Резиновые смеси на основе изопреновых каучуков хорошо каландруются, шприцуются и формуются. По когезионной прочности и клейкости они уступают смесям на основе НК. К последним по когезионной прочности приближаются резиновые смеси из изопреновых каучуков, модифицированного на стадии синтеза п-нитрозодифениламином.
Вулканизаторы изопренового каучука
Изделия из изопреновых каучуков вулканизуют, как правило, при т-рах не выше 150°С. Осн. агент вулканизации сера (1-3 мас. ч.); реже применяют тетраметилтиурамдисульфид или орг. пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)дисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют гл. обр. активный техн. углерод (обычно 25-50 маc. ч.), а также мел, каолин, активный SiO2 и др. Наиб. эффективные пластификаторы - минер. масла с высоким содержанием ароматич. и нафтеновых углеводородов, канифоль, кумароно-инденовые смолы
Свойства вулканизатов. По большинству мех. св-в вулканизаты изопреновых каучуков (см. табл.) не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру).
Резины из изопреновых каучуков стойки к действию воды, этанола и ацетона, нестойки в конц. к-тах, щелочах, углеводородах и минер. маслах. Электрич. характеристики резин: r 3,4 Том.м, e 3,8, tgd 0,011.
Применение каучуков. Изопреновые каучуки - типичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК гл. обр. в произ-ве шин (часто в комбинации с др. каучуками), а также разл. РТИ (конвейерные ленты, рукава и др.), резиновой обуви, оболочек кабелей и т. д. Мировые мощности по произ-ву изопреновых каучуков достигли 1,3 млн. т/год.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ»: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 821-27; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1981; Коган Л. М., Кроль В. А, "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1981. т. 26, № 3. с. 272-80; Кормер В. А., Васильев В. А., в кн.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983, с. 154-80; Эстрин А. С, Коган Л. М., Кроль В. А., там же, с. 180-193; Brydson J. A., Rubber chemistry, L, 1978. См. также лит. при ст. Изопрен. Б. Д. Бабицкий.

Страница «ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн