Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (от лат. trans-через, за пределами и annulus-колечко), осуществляются между несвязанными между собой атомами средних циклов (С811), находящимися на противоположных сторонах кольца, но сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых нек-рые связи углеродных атомов направлены внутрь кольца (интрааннулярные связи). Трансаннулярные реакции сопровождаются перескоком пространственно сближенного атома H к положительно заряженному атому С (гидридный переход). Такой переход проявляется, напр., при сольволизе и дегидратации меченого 14С-циклооктанолтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 или 7 (Ts = n-CH3C6H4SO2). При этом двойная связь возникает не только у того атома С, где был заместитель, но и на противоположной стороне цикла:

4123-10.jpg

Трансаннулярные реакции наблюдаются также при окислении среднециклич. олефинов, напр. транс-циклодецена надмуравьиной к-той; в результате гидридного перехода интрааннулярных атомов H к карбкатионному центру в промежуточном катионе I кроме "нормального" продукта II образуются трансанну-лярные продукты III и IV:

'4123-11.jpg

Другой тип трансаннулярных реакций-циклизация циклополиенов (интрамол. диеновый синтез). Так, циклооктатриен и его аналоги находятся в таутомерном равновесии с соответствующим бициклич. соединением.

4123-12.jpg

Это редкий вид таутомерии, при к-рой происходит лишь перераспределение электронной плотности без переноса к.-л. атомов.

Трансаннулярные реакции стереоспецифичны: если в качестве исходного в-ва взят определенный пространств. изомер, то продуктом р-ции, как правило, будет также изомер определенного пространств. строения.

В "ряде среднециклич. соед. между группами, противостоящими друг другу, отмечены трансаннулярные взаимодействия, способные значительно понижать конфор-мац. подвижность циклоалканов в осн. благодаря затруднениям, создаваемым для псевдовращений молекулы. Напр., величины инверсионных барьеров (DG.) для 1,1-диметил-циклононана на 12,5 кДж/моль больше, чем для незамещ. циклононана, а для 1,1,4,4-тетраметилпроизводного, в молекуле к-рого взаимодействующие группы СН3 расположены напротив друг друга, DG. возрастает более чем в 3 раза:

4123-13.jpg

Трансаннулярное взаимодействие объясняется образование соед. VI при попытке получения аммониевой соли из аминокетона V, при этом протон атакует не атом азота, а карбонильную группу; в результате образования мостика между двумя кольцами уменьшается энергия напряжения молекулы. Подобным образом амин VII легко превращается в бициклич. енамин VIII:

4123-14.jpg

При электроф. присоединении брома к (1Z, 5Z)-циклоно-надиену IX благодаря трансаннулярному участию пространственно сближенной второй двойной связи образуется аддукт X.

4123-15.jpg

Для нек-рых циклич. аминокетонов, содержащих ацило-иновую группировку, трансаннулярное взаимодействие карбонильной и аминогрупп проявляется в понижении основности амина и смещении частоты группы СО в ИК спектре. Проявления трансаннулярных взаимодействий обнаруживаются также в соед. циклогексанового (взаимод. заместителей в положениях 1 и 4), гетероциклич. рядов и др.

Г. В. Гришина,


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн