Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, составляющая полного взаимод. частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. Электронно-колебательное взаимодействие наз. также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational electronic), хотя термин "вибронный" в широком смысле означает все электронно-колебат. (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни энергии.
Разделение переменных, характеризующих электронные и ядерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. наз. грубого приближения Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение), в к-ром электронная волновая функция6033-98.jpg задается лишь для нек-рой фиксир. геом. конфигурации ядер6033-99.jpg , где6033-100.jpg- радиус-вектор ядра a, индекс "0" указывает на то, что рассматривается фиксир. конфигурация, а фигурные скобки - на то, что учитывается все множество независимых радиусов-векторов. В этом приближении потенциал электронно-колебательного взаимодействия определяется выражением:

6033-101.jpg

где ri - радиусы-векторы электронов;6033-102.jpg- заряд ядра6033-103.jpg6033-104.jpg - расстояние от ядра6033-105.jpg до электрона i; суммирование ведется подиндексам всех электронов и ядер. Любая другая конфигурация, получающаяся в результате малых смещений ядер6033-106.jpg м. б. описана линейнонезависимыми обобщенными координатами qv:

6033-107.jpg

Для такой конфигурации потенциал электронно-колебательное взаимодействия VeV можно записать в виде ряда разложения по степеням qv:

6033-108.jpg

причем все производные взяты в точке6033-109.jpg многомерного пространства ядерных конфигураций. Эти производные зависят только от электронных переменных, тогда как колебат. координаты qvсуть малые смещения ядер. Поскольку потенциал Vev содержит произведение тех и других, то он и называется потенциалом электронно-колебательного взаимодействия.
В адиабатич. приближении электронная волновая ф-ция Фi (r, R)зависит от переменных6033-110.jpg мгновенной ядерной конфигурации (в отсутствие вращения молекулы), поэтому электронно-колебательное взаимодействие задается операторами неадиабатич. связи электронного и колебат. движений. В простейшем случае двухатомной молекулы мгновенная ядерная конфигурация определяется всего лишь одной координатой R = |Rl—R2|, а энергия электронно-колебательного взаимодействия и поправки к волновым ф-циям, обусловленные этим взаимод., зависят от множества величин вида6034-1.jpg и6034-2.jpg Ф;> (i,j=1, 2, ...; угловые скобки означают интегрирование по электронным переменным), к-рые после преобразований м. б. сведены к выражениям, подобным (1) и (2) для грубого приближения Борна-Оппенгеймера.
Как правило, электронно-колебательное взаимодействие проявляется особенно сильно тогда, когда в молекуле имеются два близко расположенные квантовые состояния одного и того же типа симметрии, напр. состояния 1 и 2 с волновыми ф-циями соотв.6034-3.jpg и6034-4.jpg где6034-5.jpg и6034-6.jpg- волновые ф-ции для ядерной подсистемы в отсутствие электронно-колебательного взаимодействия. В силу того, что адиабатич. представление волновых ф-ций приближенно, более точное описание этих квантовых состояний имеет вид:

6034-7.jpg

Обычно эта ситуация передается такими словами: "в состоянии 1 к ф-ции6034-8.jpg примешана ф-ция6034-9.jpg а в состоянии 2 к ф-ции6034-10.jpg примешана ф-ция6034-11.jpg". Следует отметить, что связанные с электронно-колебательным взаимодействием энергетич. поправки к адиабатич. приближению гораздо меньше, чем таковые к грубому приближению Борна-Оппенгеймера.
Учет электронно-колебательного взаимодействия приводит к ряду весьма важных эффектов. Для высокосимметричных молекул электронно-колебательное взаимодействие обусловливает появление Яна - Теллера эффектов, в частности расщепление уровней высокосимметричной конфигурации при понижении ее симметрии. Для молекул с более низкой симметрией оно изменяет правила отбора в мол. спектрах и приводит к перераспределению интенсивности линий и полос в этих спектрах. Так, правила отбора уже нельзя сформулировать отдельно для электронных и колебат. переходов, они будут определяться полными электронно-колебат. волновыми ф-циями6034-12.jpg и6034-13.jpg В частности, если переход между возбужденным 16034-14.jpg и основным 06034-15.jpgсостояниями в адиабатич. приближении был запрещен, а переход между возбужденным 26034-16.jpg и основным состояниями разрешен, то при учете электронно-колебательного взаимодействия волновая ф-ция6034-17.jpg первого возбужденного состояния 1 в общем случае будет содержать примесь ф-ции6034-18.jpg и переход, становится разрешенным. В этом случае говорят о "заимствовании интенсивности" переходом 06034-19.jpg1 у перехода 06034-20.jpg2.
При возбуждении молекулы связанное электронно-колебат. состояние, в к-рое она переходит, по энергии м. б. очень близко к отталкивательному электронно-колебат. состоянию. За счет электронно-колебательного взаимодействия происходит безызлучательный переход в отталкиват. состояние, что приводит к диссоциации молекулы (см. Предиссоциация).
Электронно-колебательное взаимодействие определяет неадиабатич. характер многих хим. р-ций, для к-рых описание поведения реагирующей системы невозможно в рамках представления о движении точки, изображающей эту систему, по единственной потенц. пов-сти (см. Динамика элементарного акта). Области вблизи барьера на пути р-ции по пов-сти потенц. энергии отвечают, как правило, сближению потенц. пов-стей (одной и той же симметрии) и перестройке электронной конфигурации системы. В этих областях учет электронно-колебательного взаимодействия становится, по-существу, обязательным. В ходе р-ции система взаимодействующих атомов и молекул проходит хотя бы через одну такую область, где адиабатич. приближение перестает быть справедливым и его необходимо.заменять на приближения, лучше учитывающие электронно-колебательное взаимодействие (наряду с др. эффектами, напр., спин-орбитальным взаимодействием).

Лит.: Берсукер И. Б., Полингер В. 3., Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, М., 1983; Жилинский Б.М., Теория сложных молекулярных спектров, М., 1989.

Я. Ф. Степанов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн