Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


3.6. ИНТЕНСИВНОСТЬ КОМПОНЕНТ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ

Расчет интенсивности компонент колебательной структуры элект­ронных переходов имеет первостепенное значение для характеристи­ки формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычис­ления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Кон­кретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и ко­лебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебатель­ного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M00→еv= Па ∫ ... ∫ U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e- дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функция­ми, - функция всех нормальных ядерных координат;  U00 и Uev- ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e= M0e(0) + ∑a(∂M0e/∂Qa)(0)Qa.

Тогда M00→еv = Па Moe(0)∫U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(∂M0e/∂Qa)(0)∫ U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величи­ной определяется интенсивность компонент колебательной структу­ры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интен­сивность компонент колебательной структуры запрещенных по сим­метрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших мо­лекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интер­претировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным коле­банием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.

Таблица 3.5 Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]

Энергия

колебатель­ного кван­та, см-1

Расчет

Экспери­мент

[208]

[210]

Электронный переход 1B2u

909

1595

3047

1177

Сумма

5*10-4

2,5*10-4

8*10-6

4*10-5

8*10-4

8*10-4

8*10-5

6*10-6

2*10-6

9*10-4

1,4*10-3

10-4

0

0

1,5*10-3

Электронный переход 1B1u

606

1595

3047

1177

Сумма

1,6*10-2

6,8*10-2

7*10-4

6*10-3

2*10-2

1,3*10-2

1,4*10-1

10-3

1,2*10-2

2*10-1

1,9*10-2

7,5*10-2

0

0

9*10-2


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн