Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, в элементарном акте к-рых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта:
1055-38.jpg

где А и В - молекулы реагентов, С, D и F - молекулы продуктов. Наиб. обширный класс бимолекулярных реакций - р-ции типа (16). бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается ур-нием:
1055-39.jpg

где к и к'-константы скорости р-ции соотв. в прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] - концентрации реагентов и продуктов.

Реакции в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10-10 с при нормальных условиях) много больше времени столкновение (10-12 - 10-13 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Tакие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит. движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные бимолекулярные реакции.

Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции w м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории:
1055-40.jpg

где k и h-постоянные Больцмана и Планка соотв., Т - абс. т-ра, F(A), F(B)и F(1055-41.jpg)-статистич. суммы исходных реагентов А и В и активированных комплексов1055-42.jpg, к-т. наз. макроскопич. константа скорости р-ции. Поскольку1055-43.jpg рассматривается как обычная молекула, в к-рой одна степень свободы колебат. движения заменена степенью свободы постулат. движения вдоль координаты р-ции, статистич. сумма F(1055-44.jpg) вычисляется как статистич. сумма обычной молекулы без одной степени свободы колебат. движения. Для модели столкновения молекул как жестких шаров с массами mA и mB и радиусами rА и rB отношение статистич. сумм в (3) равно газокинетич. числу столкновений:
1055-45.jpg

Тогда к(Т)= ZPe-E/kT, где Р-т. наз. стерич. фактор, учитывающий вероятность наиб. благоприятной для р-ции взаимной ориентации сталкивающихся молекул. Теория активированного комплекса позволяет вычислить его величину в предположении, что при образовании активированного комплекса происходит замена вращат. степеней свободы колебательными. Отсюда следует, что для многих р-ций Р - малая величина (меньше единицы), а их скорость намного меньше значения, рассчитанного на основе газокинетич. теории. Следовательно, стерич. фактор действительно отражает динамич. процессы; в частности, он зависит от вероятности образования предпочтительной для р-ции конфигурации активированного комплекса.

Для неравновесных р-ций, скорость к-рых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. ур-ние (1б)записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состояний1055-46.jpgи1055-47.jpgреагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состояний1055-48.jpgи1055-49.jpg частиц продуктов С и D соотв.:
1055-50.jpg

Характеристика такого парного столкновения - т. наз. интегральное сечение р-ции1055-51.jpg . По физ. смыслу эта величина соответствует площади мишени, центр к-рой совпадает с центром масс одной из реагирующих молекул, если при попадании в эту мишень второй молекулы происходит процесс (4). Произведение скорости относит. движения сталкивающихся частиц на интегральное сечение р-ции равно потоку молекул, к-рые в случае "попадания" в мишень прореагировали или изменили свое квантовое состояние, т.е. равно скорости процесса (4). Теоретич. расчет1055-52.jpg или его эксперим. определение - осн. задача динамики элементарного акта р-ции.

Скорость процесса (4) выражают через сечение р-ции и ф-цию распределения f(и) частиц по скоростям их относит. движения:
1055-53.jpg

Если бимолекулярный процесс (4) не нарушает термически равновесного распределения частиц по "скоростям, описываемого максвелловской ф-цией fo(и, Т), он характеризуется т. наз. микроскопич. константой скорости

1055-54.jpg . Если же распределение частиц реагентов остается термически равновесным не только по скоростям их относит. движения, но и по внутр. состояниям и характеризуется больцмановской ф-цией1055-55.jpg представляет интерес полная концентрация частиц продуктов независимо от их квантового состояния. В этом случае р-ция характеризуется макроскопич. константой скорости, к-рую получают из1055-56.jpg суммированием по конечным состояниям частиц продуктов и усреднением по начальным состояниям частиц реагентов:
1055-57.jpg

Аналогичным образом м. б. определена любая частично усредненная константа скорости, к-рая описывает кинетику р-ции при разл. степени детализации квантовых состояний частиц реагентов и продуктов.

Т. обр., теория бимолекулярных реакций связывает кинетич. параметр р-ции — константу скорости к (Т)-с сечением р-ции, т.е. с динамич. характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к (Т) для равновесных р-ций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежут. расчета сечения р-ции и микроскопич. констант скорости.

Для очень быстрых процессов, напр. горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохим. р-ций, когда в системе полностью отсутствует термич. распределение частиц, понятия микроскопич. и макроскопич. констант скорости р-ции теряют смысл и сечение р-ции становится ее единственной характеристикой.

Количеств. оценка скорости бимолекулярных реакций и расчет констант скорости - чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реагирующих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных бимолекулярных реакций связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные состояния. Е.Е. Никитин.

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больцмановской, а кинетика бимолекулярных реакций-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций - собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам: посредством миграции своб. валентности -эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экситона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни партнеров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект).

Важная особенность бимолекулярных реакций в жидкостях и твердых телахсольватация реагентов, к-рая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (напр., соотношение своб. и сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т.д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление, и механизм бимолекулярных реакций, влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления р-цией.


===
Исп. литература для статьи «БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ»: Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М.. 1973. А. Л. Бучаченко.

Страница «БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн