Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см-1 (частоты колебат. переходов 3.1011-1014 Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 с равновесным расстоянием rе между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой q=r-re, где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от q определяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m1m2/(m1+m2)] как ф-цию V=l/2(Keq2), где Ке=(d2V/dq2)q=0 - гармонич. силовая постоянная
421_440-11.jpg
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармонического осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r (rс равновесное значение r); горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1).

Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний421_440-12.jpg Квантовомех. рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hve(v+1/2), где v = 0, 1, 2, 3, ... - колебательное квантовое число, ve - гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Dv=1, поглощается фотон с энергией hv=DE=E(v+1)-E(v)=hve(v+1+1/2)-hve(v+1/2)=hve, т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому ve наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q, т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=421_440-13.jpg[ve(v+1/2)-X1(v+1/2)2], где X1 - первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Dv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни v>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т.п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N2, O2, CN и т.п.), т.к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из колебательных спектров гармонич. постоянные Ке и ve, постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D0 - важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные Вv (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат qi, выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется n=3N — 6 (у линейной молекулы 3N — 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат qi сложное колебат. движение ядер можно представить п отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой vk (k принимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты qi при определенных для данного колебания амплитудах q0i и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная молекула АХ2 имеет три нормальных колебания:
421_440-14.jpg
Колебание v1 наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v2 - дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v3 антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т.п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии:
421_440-15.jpg
где vek - гармонич. колебат. постоянные, vk - колебат. квантовые числа, dk - степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в колебательных спектрах обусловлены переходами с нулевого уровня [все vk=0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые
421_440-16.jpg
такими наборами квантовых чисел vk, в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или
составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел vk (рис. 2).
Система колебательных термов
Рис. 2. Система колебательных термов E/hc (см'; с - скорость света) молекулы Н2О и нeк-рые переходы; v1, v2. v3 - колебат. квантовые числа.

Интерпретация и применение. Колебательные спектры многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в колебательных спектрах. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос колебательных спектров могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений колебательных спектров - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в колебательных спектрах, по к-рым м.б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см-1, относящаяся к валентному колебанию 421_440-18.jpg. Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы 421_440-19.jpg нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т.к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. Структурная химия). Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации колебательных спектров помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания X—Н примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы Ке сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебат. частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т.д. Модельные расчеты колебательных спектров (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т. наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот колебательных спектров необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. Колебательные спектры позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По колебательным спектрам исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. Колебательные спектры зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат. переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10-11 с), напр. для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль. Поэтому колебательные спектры применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании колебательных спектров для количеств. анализа и др. целей, а также о совр. технике колебат. спектроскопии см. в ст. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия.
===
Исп. литература для статьи «КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ»: Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972. Ю. А. Пептин.

Страница «КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн