Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, аналоги карбоновых к-т, в к-рых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH к-т с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. р-рах благодаря образованию водородных связей тиокарбоновые кислоты образуют димеры.

Низшие тиокарбоновые кислоты-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной к-ты при т-ре выше 30 °С появляется тенденция к полимеризации, другие тиокарбоновые кислоты термически очень стабильны.

Тиокарбоновые кислоты-более "сильные к-ты, чем соответствующие карбо-новые к-ты; При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присут. кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых к-т и H2S.

Тиокарбоновые кислоты-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых к-т (S-эфиры), амины-в амиды. В среде сверхкислот при — 70°С тиокарбоновые кислоты протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов; при повышении т-ры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы:

4114-28.jpg

Алкилирование тиокарбоновых кислот алкилгалогенидами в присут. оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие тиокарбоновых кислот с триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, напр.:

4114-29.jpg

При арилировании тиокарбоновых кислот активир. арилгалогенидами, в условиях р-ции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, напр.:

4114-30.jpg

Тиокарбоновые кислоты присоединяются к неактивир. алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соотв. S-алкиловых и S-алкениловых эфиров. Гидролиз S-эфиров тиокарбоновых кислот, полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов.

Эфиры тионкарбоновых к-т (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых к-т (напр., взаимод. эфиров с P4S10 или реагентом Лавессона-продуктом р-ции анизола с P2S5, имидоэфиров с H2S), либо присоединением спиртов к тиокетенам.

Р-ция тиокарбоновых кислот с альдегидами приводит к дитиоацилалям (р-ция 1), с нитрилами-к тиоамидам (2), с тиоцианатами-к S-эфирам (3), с изотиоцианатами-к амидам (4), напр.:

4114-31.jpg

При взаимодействии тиокарбоновых кислот с хлорангидридами карбоновых к-т образуются симметричные и несимметричные диацил-сульфиды, при окислении мягкими окислителями (напр., иодом) - диацилдисульфиды.

Получают тиокарбоновые кислоты взаимод. магнийорг. соед. с COS (р-ция 5); действием оснований (NaH, диазабициклоундецен-ДБУ) и COS на соед. с активной метиленовой или метальной группой; взаимод. Р4S10 с карбоновыми к-тами; р-цией H2S или NaSH с хлорангидридами, ангидридами и эфирами карбоновых к-т; взаимод. CS2 с Na-солями амидов к-т (6, 7); присоединением H2S или Н2О к кетенам или тиокетенам (8, 9):

4114-32.jpg

Тиокарбоновые кислоты могут быть выделены из их производных, напр. действием H2S на S-эфиры в присут. третичных аминов.

Тиокарбоновые кислоты применяют в качестве ацилирующих агентов. Так, S-эфиры были использованы при полном синтезе макролид-ных антибиотиков, кофермента А, в пептидном синтезе, тиокарбоновые кислоты-заменители H2S в аналит. химии.

См. также Дитиокарбоновые кислоты, Тиоуксусная кислота.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 621-36; Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5, Tl 1, Stuttg.-N. Y., 1985, S. 832-90, 785-812. B.H. Дрозд.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн